随着能源需求的显著增长和微电子技术的迅猛发展，电能存储技术面临着更严苛的性能要求。在众多储能器件中，聚合物介质电容器凭借其高充放电效率和优异储能密度，能够满足电子设备小型化、轻量化和高电压等要求，因而在电力系统、便携式电子设备及混合动力汽车等领域得到广泛应用[1-2]。然而，聚合物介电材料较低的介电常数(＜10)[3]，限制了储能密度的提升，难以满足先进电子器件的发展需求。
大量研究表明，将高介电常数的陶瓷填料(如BaTiO3、Li0.3Cr0.1Ni0.6O、CaCu3Ti4O12等)引入聚合物基体内，借助两相协同效应，是获得高介电常数、低介电损耗和易加工介电材料的有效途径[4-6]。此类两相复合材料不仅结合了陶瓷填料的高介电常数和聚合物基体的高击穿场强和低介电损耗优势，还保留了良好的机械强度和柔韧性[3]。常见的聚合物基体包括环氧树脂、聚酰亚胺、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯(PVDF)等。其中，PVDF因其较高的介电常数，低介电损耗，优异的热稳定性以及易于熔融加工等特点，成为陶瓷/聚合物复合材料的理想基体。尤其是PVDF的β相具有极性结晶结构，其C-F和C-H键的有效偶极矩强，表现出较高的自发极化强度，有助于实现更高的压电响应和介电常数，是获得高介电性能的关键。例如，Khumpaitool等[7]采用机械混合和热压工艺制备了Li0.3Cr0.1Ni0.6O (LCNO)/PVDF复合材料，含量为30%(质量分数)LCNO的复合材料在1 kHz下介电常数为59.27，是PVDF的6倍。Patel等[8]报道了CCTO/PVDF复合薄膜，当CCTO的体积分数达到60%时，复合薄膜在1 kHz下的介电常数高达152，同时介电损耗保持在较低水平约为0.06。2022年，Shan等[9]利用有限元模拟法建立了线形和球形两种模型对TiO2/PVDF复合材料的介电性能进行模拟，当TiO2的掺杂量为5%(体积分数)时，仿真结果表明线形TiO2/PVDF复合材料的电场强度，漏电流密度和体系的能量密度均匀，该体系的材料具有更高的耐击穿能力。2025年，Chen等[10]通过密度泛函理论和分子动力学模拟研究了界面应变TiO2/PVDF复合材料极性界面的形成，研究发现TiO2/PVDF界面因晶格失配造成-2.2%压缩应变，促进非极性α相向β相转变，此应变工程使复合材料介电常数从15提升至45，击穿场强高达600 MV/m。本课题组前期研究了Sm和Ta共掺杂的(Sm0.5Ta0.5)0.04Ti0.96O2(STTO)巨介电常数陶瓷[11]，在室温1 kHz具有高介电常数(1.6×105)与优异的温度稳定性。
目前，以STTO增强PVDF聚合物复合材料的相关研究较少，并且复合材料的性能受制备工艺、材料组成等多种因素影响。因此，本文以STTO巨介电常数陶瓷粉体为填料，PVDF为基体，分别采用热压法和流延法制备STTO/PVDF复合材料，系统探索制备工艺、材料组成对复合材料介电性能的协同调控作用，为高性能介电材料的设计与应用提供可行策略。
1 实验材料与方法
1.1 STTO粉末制备
采用固相反应法制备(Sm0.5Ta0.5)0.04Ti0.96O2(STTO)填料，根据化学计量比精确称量TiO2(99.99%，质量分数，下同)、Ta2O5(99.99%)、Sm2O3(99.99%)原料。用乙醇球磨8h，将混合均匀的浆料放入温度为1 100 ℃的马弗炉煅烧3 h得到金红石相的STTO粉末。
1.2 STTO/PVDF复合材料的制备
采用热压法制备STTO/PVDF复合块体。称取不同体积分数的STTO(0%、10%、20%、30%、40%、50%)和PVDF研磨均匀后，取适量混合粉末铺于热压机模具中，热压温度为150 ℃，时间20min，得到直径为12mm，厚度为0.8mm的圆片。
采用流延法制备STTO/PVDF复合薄膜。称取不同体积分数的STTO(0%、10%、20%、30%、40%、50%)和PVDF，将PVDF和STTO粉末加入到适量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在60 ℃水浴搅拌6h，得到乳白色混合浆料。随后将适量浆料流延在玻璃基板上，置于70 ℃的加热台上，直至DMF溶剂完全蒸发，得到复合薄膜。厚度约为50～80 μm。
1.3 表征
采用X射线衍射仪表征分析填料以及复合材料的物相和晶体结构。X射线发射源为Cu靶，X射线光管的工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，2θ为10°～80°。采用扫描电镜表征分析填料的形貌、复合材料的微观结构。采用透射电镜表征分析改性前后填料的微观结构。复合材料的介电频谱(20～106Hz)通过阻抗分析仪获取；其直流击穿场强则通过耐压测试仪(0.1～10 kV)测定，并采用双参数威布尔分布对击穿数据进行了可靠性评估。
2 实验结果及讨论
2.1 不同制备工艺对STTO/PVDF复合材料结构的影响
图1a和b分别是热压法和流延法制备的xST-TO/PVDF复合材料(x=0%～50%)XRD谱。可以看出两种制备工艺所得的PVDF晶体结构截然不同，热压法制备的PVDF只存在α相，而流延法制备的PVDF同时存在α相和β相。当x=0时，热压法制备的PVDF在2θ=17.7°、19.9°和26.6°的衍射峰分别对应α晶型的(100)、(020)和(021)晶面；而流延法制备的PVDF在2θ=20.6°处的衍射峰对应β晶型的(110)晶面，在2θ=26.8°处衍射峰对应α晶型的(120)晶面[10]，这一差异主要源于PVDF作为热塑性聚合物，其晶型会因制备条件的不同而发生转变。在流延法制备的复合材料中，随着STTO含量增加，α相衍射峰明显减弱，这是由于STTO和PVDF聚合物的正偶极子(-CH2)形成了强偶极相互作用，促使聚合物链以全反式结构排列，诱导了α-β相变[12-13]。此外两种工艺制备的复合材料中均发现，PVDF特征峰强度随STTO含量增加而变弱，这归因于STTO中较重原子对入射X射线的散射比聚合物中较轻原子更强[14]。同时，STTO填料加入破坏了PVDF分子链的规整性，降低结晶度，峰强随之降低。
图1 xSTTO/PVDF复合材料(x=0%～50%)XRD谱：(a)热压法；(b)流延法
Fig.1 XRD patterns ofthe xSTTO/PVDF composites (x=0vol.%～50vol.%):(a) hot pressing method;(b) casting method
图2a～e为热压法制备的复合材料断面照片，STTO颗粒分散在整个PVDF基体中，随着STTO含量增加，STTO和PVDF界面数量增多，团聚现象加剧，界面孔隙增多。从图3a～e流延法制备复合材料的表面照片中可见，PVDF呈现球晶结构，ST TO填料均匀分散在PVDF基体中，由于流延法中溶剂蒸发和无机填料的易团聚性，所有样品均存在少量孔洞和填料分布不均现象，且随STTO含量增加而加剧。
图2 xSTTO/PVDF(x=10%～50%)复合块体断面SEM照片：(a)10%;(b)20%;(c)30%;(d)40%;(e)50%
Fig.2 SEM images ofthe fractured surfaces ofthe xSTTO/PVDF (x=10vol.%～50vol.%) composite bulk materials:(a)10vol.%;(b)20vol.%;(c)30vol.%;(d)40vol.%;(e)50vol.%
图3 xSTTO/PVDF(x=10%～50%)复合薄膜的表面SEM照片：(a)10%;(b)20%;(c)30%;(d)40%;(e)50%
Fig.3 Surface SEM images ofthe xSTTO/PVDF (x=10vol.%～50vol.%) composite film materials:(a)10vol.%;(b)20vol.%;(c)30vol.%;(d)40vol.%;(e)50vol.%
2.2 不同制备工艺对STTO/PVDF复合材料性能的影响
图4是热压法和流延法制备xSTTO/PVDF(x=0～50%)复合材料的Weibull分布，击穿场强Eb和形状因子β。所有复合材料的形状因子均大于1，表明击穿数据分布集中、离散性小，Eb的可靠性高。图4b和d显示，流延法制备纯PVDF的Eb值(235.3 kV/mm)高于热压法制备纯PVDF的Eb值(169.0 kV/mm)，且两种工艺下制备的复合材料Eb值均随STTO含量增加而显著下降。Eb的下降主要归因于高含量ST-TO填料引发的多重界面与结构缺陷。随着填料含量增加，颗粒团聚与界面孔洞增多，加之STTO本身的不规则形貌，共同导致局部电场严重畸变。电荷在填料“尖端”聚集，且电场强度高度集中于介电常数较低的聚合物区域，形成电缺陷中心，从而显著降低了复合材料的实际击穿强度[15-19]。如表1所示，在相同STTO含量下，流延法制备的复合材料Eb显著高于热压法。例如，当STTO体积分数为40%时，流延薄膜的Eb(110.6 kV/mm)为热压块体(40.6 kV/mm)的2.7倍。在整个填料范围(0～50%)内，热压样品Eb介于169.0～29.5kV/mm，而流延样品Eb保持在235.3～97.7kV/mm的较高水平。这一差异主要源于流延薄膜厚度小、填料分散更均匀，有效抑制了电树枝的发展；而热压样品厚度大、脆性高，致使其击穿性能进一步恶化。
表1 不同制备工艺击穿场强
Tab.1 Breakdown strength under different preparation processes
Hot pressing method Casting method30 53.3 127.8STTO (vol.%) Breakdown field strength/(kV·mm-1)0 169.0 235.310 107.3 188.120 73.8 153.640 40.6 110.650 29.5 97.7
图4 xSTTO/PVDF(x=0%～50%)复合材料的Weibull分布，击穿场强和形状因子：(a,b)热压法；(c,d)流延法
Fig.4 Weibull distributions,breakdown field strengths and shape factors ofthe xSTTO/PVDF (x=0vol.%～50vol.%) composite materials:(a,b) hot pressing method;(c,d) casting method
图5为热压法和流延法制备xSTTO/PVDF(x=0%～50%)复合材料的介电性能随频率变化曲线。结果显示，两种工艺所制备STTO/PVDF复合材料的介电常数均随频率增大而下降，介电损耗均随频率的增大呈先降后升趋势。在20～104Hz低频区间，介电常数和损耗下降显著，这主要源于Maxwell-Wagner-Sillars界面极化滞后于交流电场的频率[19]；当频率升高至104～106Hz时，复合材料的介电损耗急剧上升，这可归因于非晶-晶界面的移动及PVDF分子链的微布朗运动引发晶体链段局部重排，偶极子翻转相较于频率变化出现了延迟[20-21]。
图5 xSTTO/PVDF(x=0%～50%)复合材料的介电性能随频率的变化曲线：(a,b)热压法；(c,d)流延法
Fig.5 Variations in the dielectric properties ofthe xSTTO/PVDF (x=0vol.%～50vol.%) composite materials with frequency:(a,b) hot pressing method;(c,d) casting method
表2对比了室温1 kHz下不同工艺制备的xST-TO/PVDF(x=0%～50%)复合材料介电常数和介电损耗。两种工艺所制备复合材料的介电常数均随STTO填料含量增加而增大，这归因于STTO填料自身的高介电常数及其与PVDF基体间增强的Maxwell-Wagner-Sillars界面极化效应的共同作用[22-23]。此外，两种工艺制备的复合材料的介电损耗也均随STTO含量增大逐渐增大。这可能来源于由于填料与PVDF产生更多的接触界面，空间电荷积累产生更大的介电损耗。在相同STTO含量下，热压复合材料具有更高的介电常数，并且其介电损耗低于流延薄膜，表明热压工艺在实现高介电常数的同时，具有更优的介电调控能力。两种工艺在调控复合材料介电与击穿性能方面各有侧重：热压法凭借更强的界面极化效应，更有利于获得高介电常数；而流延法因样品厚度更薄、填料分散较为均匀，在相同STTO含量下具有更高的击穿场强，更适用于对绝缘强度要求高的应用场景。
表2 室温1 kHz时不同工艺制备的xSTTO/PVDF(x=0%～50%)复合材料介电常数和介电损耗
Tab.2 Dielectric constant and dielectric loss of the xSTTO/PVDF (x=0 vol.%～50 vol.%) composites prepared via different processes at 1 kHz and room temperature
hot pressing method0 10.0 0.02 8.0 0.04 STTO (vol.%) casting methodε' tanδ ε' tanδ10 16.0 0.04 11.4 0.0820 23.3 0.12 17.8 0.1530 36.6 0.16 19.9 0.2240 46.1 0.20 26.5 0.2650 60.4 0.26 35.9 0.33
3 结论
(1)热压法制备的复合材料中PVDF以α相为主，而流延法制备的复合材料中α相和β相共存。随STTO含量增加，两种复合材料中填料团聚与界面空洞均有所加剧。
(2)两种复合材料的击穿场强均随STTO含量增加而下降，但在相同STTO含量下，流延法制备的复合材料表现出更优的击穿性能(235.3～97.7kV/mm)，显著高于热压法制备的材料(169.0～29.5kV/mm)。
(3)在介电性能方面，两种复合材料介电常数均随STTO含量增大而增大。热压法制备的复合材料展示出更高的介电常数(10.0～60.4)和更低的介电损耗(0.02～0.26)。
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