基于成分优化的高抗拉、抗氧化性Ti<sub>2</sub>AlNb基合金流动性改善

随着航空发动机部件向高温、高比强及高可靠性方向发展，要求航空发动机结构设计轻量化、整体化及复合化，对先进发动机材料和制造技术提出更高的要求[1-2]。Ti2AlNb基金属间化合物在650～700 ℃之间表现出高比强度高比弹性模量、高温抗蠕变及抗氧化能力强等优势，被视为在该温度区间最具应用潜力的轻质高温结构材料之一[3-5]。在传统的锻造工艺生产合金产品时，因其加工量大且材料利用率低，导致生产成本高昂且周期漫长，精密铸造制备合金铸件可以实现零件的近净成形，减少加工量，缩短生产周期且降低生产成本[6]。然而，现有Ti-22Al-25Nb合金流动性较差，在铸造过程中容易出现浇不足、缩松等铸造缺陷，生产工艺优化难以弥补其流动性差的问题。因此有必要从合金本征角度出发，优化Ti2AlNb基合金的流动性。

影响合金流动性的因素包括液相线温度、固相线温度、凝固区间宽度、密度、结晶潜热等[7]。当工艺条件一定时，这些因素受合金成分影响[8]。因此，合金成分优化设计是提升Ti2AlNb基合金流动性的有效方法。目前已有诸多学者报道了合金元素对Ti2AlNb基合金力学性能或抗氧化性能的影响，通过Mo、Zr、W、V等元素的添加提高了Ti2AlNb基合金的综合服役性能[9-12]。相比之下，关于借助合金化手段改善Ti2AlNb基合金流动性的相关研究报道则较为鲜见。张健等[13]通过数值模拟与实验验证发现降低1%Nb(原子分数，下同)并添加0.1%B，能提高合金的过热度和结晶潜热，降低熔体黏度和导热性，改善Ti2AlNb基合金的流动性；张熹雯等[14]通过Si元素的少量添加降低了合金的熔点、黏度和表面张力，有益于Ti2AlNb基合金流动性的提高。在Ti2AlNb基合金中，通过调整Al和Nb元素的含量并添加其他微量合金元素，可以改善合金熔体的流动性，同时保持甚至提升合金的力学性能与高温抗氧化性能[15]。然而，传统的成分优化方法依赖于经验与试验试错，成本高、实验周期长，随着材料基因工程的快速发展，相图计算与机器学习成为合金成分设计、性能判断的重要方法。相图计算技术已经在不锈钢[16]、钛合金[17]、高温合金[18]等多种材料体系中得到应用，指导多种合金体系设计；基于数据驱动的机器学习具有高效处理高维物理量之间复杂非线性关系的能力，以较低的实验/计算成本快速预测材料性能并显著加速材料与合金的发现与优化[19-20]。Yang等[21]使用5个描述符作为与铸造态高熵合金硬度相关的关键特征，合成的新成分合金硬度比原始数据集中的最高硬度高出24.8%；Sohail等[22]设计具有异质结构的FeNiCoAlTa高熵合金，实现了屈服强度1.8GPa和伸长率25%。

本文通过Thermo-Calc热力学计算软件计算合金成分对液相线温度、固相线温度、凝固温度区间宽度的影响，以此反应对合金流动性的影响；结合机器学习模型寻找高抗拉性能与抗氧化性能的合金成分体系，筛选出有利于提高合金综合性能的合金成分，并对优化后的合金并进行流动性验证试验，探讨合金元素对合金流动性的影响机理。

1 实验材料与方法

在Ti-22Al-25Nb合金的基础上进行成分优化方案设计，综合考虑主要元素含量Al、Nb以及添加多种合金元素对合金性能的影响。采用Thermo-Calc相图计算软件计算合金在0～2000 ℃范围内的热物性参数，选用了Thermo-Calc提供的Ti基合金专用数据库中的热力学数据库，所选数据库涵盖Ti-Al-Nb体系及其常见合金化元素，计算参数主要包括固、液相线温度及凝固温度区间，以此反映合金熔体的流动性；基于文献整理的合金拉伸性能与氧化性能数据库开展机器学习，机器学习模型采用Anaconda软件建模，模型训练前使用PCA算法清除异常点，将数据归一化处理后进行训练，Autogloun算法包自动调参并使用五折交叉验证，构建合金成分空间并进行预测，最终结合模拟结果对机器学习预测的成分空间进行筛选，最终得到兼具综合性能与工艺性能的预测成分。

母合金锭通过20kg级真空感应悬浮熔炼炉(宝鸡华煜鼎尊材料技术有限公司)制备，经二次熔炼重力浇铸流动性试样，多次实验熔炼与浇铸条件一致，流动性试样三维模型使用CATIA建模(图1a)，精密铸造型壳面层为氧化钇，背层为铝矾土(图1b)。浇铸后记录合金熔体在流道的填充长度，作为合金流动性指标。使用线切割在合金流道横截面的位置取样，样品经砂纸细磨与电解抛光后，使用TESCAN-MIRA扫描电子显微镜观察样品的显微组织形貌。随后对金相样品表面进行化学腐蚀，腐蚀液配比为HF∶HNO3∶H2O=2∶3∶7，使用OLYMPUS光学显微镜观察合金组织。

2 实验结果及讨论

2.1 合金元素影响对流动性的影响

合金元素对合金熔体的影响主要来源于合金成分差异导致凝固温度以及凝固温度区间差异[23-24]。合金的凝固特性取决于凝固温度区间宽度；在熔炼与浇铸条件一定时，合金凝固温度的差异导致合金熔体的过热度不同。综上，本文相图计算主要聚焦于合金的液相线/固相线温度及凝固区间宽度。

图2展示了Ti2AlNb基合金中主要元素Al和Nb对液相线/固相线温度的影响，如图2a和b所示。可以观察到随着Nb元素含量的减少，合金液相线温度降低，凝固温度区间减小，每减少1%Nb液相线温度降低约7.36 ℃；随着Al元素含量的增加，合金液相线温度降低，凝固温度区间基本不变，每增加1%Al液相线温度降低约2.63 ℃。因此通过增加Al元素含量并降低Nb元素含量，可以降低合金熔体液相线温度，同时略微减少熔体凝固温度区间，从而提高熔体过热度，对流动性的改善有利。

虽然W与Ta元素的添加有助于提高Ti2AlNb基合金的力学性能[12,25]，但是由于W与Ta的熔点过高，其加入会明显增高合金液相线温度，对合金流动性不利，因此在相图计算时未考虑二者。图3展示了微量合金元素Mo、V、Zr、Si的添加对Ti-22Al-25Nb合金液相线/固相线温度的影响，在Mo、V元素添加时相应降低了4%Nb与2%Nb。本文在成分改性时遵循了与Hagiwara[26]相同的准则，在合金改性时合金中元素的β稳定性总和对应基准Ti-22Al-25Nb合金，使改性合金的相图与基准合金的相图相似，可以获得相同的相组成，有益于后续的工艺路线设计。表1为各β稳定元素的临界浓度，可以看到Mo的β相稳定能力是Nb的4.25倍。因此，合理认为添加原子分数为1%的Mo可替换原子分数为4.25%的Nb，以此控制了Mo与V的加入时合金中β稳定元素的相对含量。图3可以看到加入Mo会略微增加合金的液相线温度与凝固温度区间，其对合金流动性的恶化与Nb元素含量的降低基本相互抵消；加入V虽然降低了合金的液相线温度，但是大幅增加了凝固温度区间，对流动性更为不利。Zr元素对合金流动性的影响较小。Si元素虽然在相图上表现出较大增加了合金凝固温度区间，略微减少了液相线温度，表现出不利的趋势，但是此前的报道表明Si元素的少量加入可以减少高温熔体表面形成的氧化膜含量，细化铸态晶粒，细小的晶粒可以阻碍粗大树枝晶的竞争生长，综合提升合金铸造性能。

2.2 合金元素对合金抗氧化性能与力学性能的综合影响

收集了114条元素含量、氧化温度及氧化时间关于合金氧化增重质量(mg)的原始数据。通过PCA算法清除数据异常点后剩余110条有效数据；收集了87条元素含量、制备工艺、测试温度关于合金抗拉强度(MPa)的原始数据，通过PCA算法清除数据异常点后剩余81条有效数据。对两个数据集分别建立机器学习模型，分离数据集80%用于训练和五折交叉验证，20%用于测试，模型选择与超参数调整由Autogloun算法包完成。如图4a和b分别为合金氧化增重与抗拉强度的训练结果，模型均实现了较好的拟合结果，训练集R2分别达到了0.82与0.93，测试集R2分别达到了0.78与0.76。

在两个数据集中合金成分特征一致，均包含8个成分特征：Ti、Al、Nb、Mo、Si、Zr、V、W。基于上述训练结果，为进一步探讨各合金元素及工艺参数对模型预测结果的具体贡献，本文对两个数据集分别进行了SHAP特征重要性分析，结果如图5所示。根据SHAP特征贡献分析结果，氧化增重与抗拉强度对应的特征重要性呈现出显著差异。图5a对应氧化增重的模型显示，氧化温度(Temp)是影响氧化行为的最主要变量，表明温度升高会显著促进氧化增重。Ti、Nb元素的SHAP分布呈现明显的正负双向特征，说明在不同含量区间Ti和Nb对氧化行为具有抑制或加速的双重作用。少量添加Zr元素可以明显增强合金抗氧化性能，但是较高的Zr含量的抗氧化作用减弱；Mo的添加略微减弱合金的抗氧化性能；Al、Si、W的SHAP值波动幅度较小，表明在当前数据空间中它们对氧化增重的整体贡献较弱。图5b对应抗拉强度模型，合金元素中Mo、Nb、Ti在抗拉强度模型中显示出最高的重要性。此外，制备工艺参数(Method)及热处理相关变量(temp1、time1、temp2、time2)对强度的影响同样显著，表明其在显微组织调控中的重要作用，拉伸实验温度(temp)的提高会显著降低合金的抗拉强度。与氧化增重模型相比，抗拉强度的SHAP分布呈现更多的非对称性特征，反映出力学性能对成分与加工条件的非线性耦合效应更为显著。

从图5所示的SHAP特征重要性分布以及前期的相图计算可以进一步观察到，尽管W在降低氧化增重方面展现出一定的优势，但W本身的高熔点特性会显著提高合金的液相线温度，从而降低合金熔体的流动性；而V元素不但会大幅提高合金氧化增重，且对合金抗拉强度几乎没有贡献，V元素的加入会大幅提高合金凝固温度区间，降低合金流动性。结合SHAP分析所揭示的元素贡献规律以及相图计算结果，本文在机器学习候选成分空间阶段将W和V元素从成分空间中剔除。最终在两类数据集中共同的8种合金成分特征基础上，构建了由Ti、Al、Nb、Mo、Si、Zr共6个元素组成的成分空间用于合金性能预测。最终经模型预测与结合前期相图计算的规律筛选，得到两个合金成分，如表2所示，将同Ti-22Al-25Nb合金一起进行后续流动性实验验证。

2.3 合金流动性优化试验验证与讨论

为验证所选合金流动性提升的实际效果，制备了3种Ti2AlNb基合金铸锭，并开展流动性验证。流动性验证试验结果如图6和表3所示。图6展示了3种合金的流动性测试试样。根据样品螺旋长度数据，3种合金的实际填充长度见表3。由于相图计算数据的局限性，因此实际填充长度与模拟计算规律会具有差距。从表3可以看出，Ti-22Al-25Nb合金的螺旋长度为123 mm，Ti-24Al-25Nb-0.5Si-1Zr合金的螺旋长度为151mm，比基体合金增加了22.8%。测试验证结果与前期模拟规律一致，表明在原有合金的基础上，增加Al元素含量并添加Si元素对提高合金流动性有明显效果。在Ti-24Al-21Nb-1Mo-0.5Si-1Zr合金中，使用原子分数为1%Mo替换原子分数为4%Nb后，该合金的流动性更好，这与相图计算结果规律不一致。

Flemings提出了合金熔体在窄凝固温度区间和宽凝固温度区间内的止流机理[27]。合金在窄凝固温度区间内的宏观组织为柱状晶，柱状晶从边缘向中心生长，在接近熔体前沿时相互接触，从而阻断熔体流动通道，使熔体流动停止。而具有宽凝固温度区间的合金宏观结构呈等轴晶，且离浇口越远晶粒越细。熔体流动停止的机理是熔体前端冷却最快并率先结晶，当晶体数量达到临界固相率时，会形成连续的树枝晶网络，从而阻断熔体流动通道[28]。部分学者也报道了Ti基合金熔体的止流机理[29]。Ti2AlNb基合金流动终止机制显示为宽温度范围熔体停止机制，如图7所示，3种成分Ti2AlNb基合金显示出海绵状具有明显凝固缺陷特征的凝固前沿，这是由于凝固前沿树枝晶网络使残余熔体流动困难，当铸件进一步凝固产生体积收缩时，熔体难以穿过被树枝晶网络部分堵塞的通道抵达凝固前沿，导致补缩受阻，最终形成缩孔或缩松等典型缺陷。通过切割线法测量了模具填充流道中不同位置的晶粒尺寸，如图8所示。结果显示，晶粒尺寸随着距凝固前沿距离的增大而增大，符合宽凝固温度区间合金凝固特征，经过成分改性的Ti2AlNb基合金的晶粒尺寸明显减小。

在本文制备的Ti2AlNb基合金中，Ti-24Al-25Nb-0.5Si-1Zr合金说明提高合金中Al含量，并添加Si元素能提高合金熔体流动性。Al含量的增加能降低合金凝固温度，提高合金熔体过热度；适量添加Si元素降低了合金的熔点、黏度和表面张力，并且可以减少高温熔体表面形成氧化膜含量，细化铸态晶粒，细小的晶粒阻碍了粗大树枝晶的生长，尽管Si元素的添加增加了合金凝固区间，但是依旧综合提升了合金的铸造性能。Ti-24Al-21Nb-1Mo-0.5Si-1Zr合金在前者的基础上以1%的Mo替换4%的Nb，尽管少量添加高熔点的Mo元素，但是降低了合金中难熔合金元素的含量，同时Mo的加入会使合金晶粒细化[30]，细化的晶粒会阻止枝晶生长形成发达的枝晶网络，抑制凝固区间宽度增加对流动性的不利影响，并降低液态金属的流动阻力，从而进一步改善合金的流动性。

综上所述，在相同的浇铸条件下，通过改变合金成分，降低合金熔体凝固点，提高合金熔体过热度；适量加入晶粒细化剂，通过细化的晶粒阻止枝晶生长形成发达的枝晶网络，降低液态金属的流动阻力，从而改善Ti2AlNb基合金的铸造性能。

3 结论

(1)热力学计算结果表明，减少合金中的Nb元素，提高Al元素含量有助于提高合金流动性，添加Si元素有利于提高流动性，Zr元素对合金流动性的影响不大，V的添加会较大降低合金流动性，而Mo的添加会略微降低合金的流动性，但是流动性实验与热力学计算结果出现差异，新成分合金因Mo的替换添加具有更高的流动性。

(2)机器学习结果表明，Zr元素的添加有助于提高合金抗氧化性，Mo、Si的添加有助于提高合金抗拉性能。结合热力学计算结果，设计出新的Ti2AlNb基合金成分。流动性实验验证结果说明，Ti-24Al-21Nb-1Mo-0.5Si-1Zr合金的流动性最佳。

(3)Ti2AlNb基合金在浇道不同位置的组织均为等轴组织，合金凝固前沿具有明显铸造缺陷，表明Ti2AlNb基合金熔体的止流机理是具有较宽结晶温度范围的合金的特征。

(4)基于Ti-22Al-25Nb合金，新成分合金流动性提高的原因在于合金熔体凝固点降低，合金熔体过热度提高；添加的微量元素作为合金的晶粒细化剂，减小了合金铸造晶粒尺寸，细小晶粒阻止了树枝晶向发达树枝晶网络的生长，抑制了凝固区宽度增加对流动性的不利影响，并降低了液态金属的流动阻力。

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