钛铝合金(γ-TiAl)具有低密度(～4.0g/cm3)、高熔点(1 460 ℃)、高比强度、高模量和良好的耐腐蚀性等特点，可替代镍基合金制造高温零部件，实现结构减重并降低能耗，在航空、航天、汽车等领域具有广阔的应用市场，目前已在GEnxTM、LEAP等航空涡扇发动机叶片及三菱涡轮增压器转子中获得应用[1-5]。
为进一步提高钛铝合金的热加工性和服役温度，通过增加β稳定元素(如Nb、Mo、Mn、Cr、V、W、Fe等)含量而形成的“β凝固钛铝合金”成为其重要发展方向之一[6-8]。此类合金的特点是初生凝固相仅有β相，可避免包晶凝固带来的成分偏析问题。同时，由于β相拥有较多独立滑移体系，更适宜于热变形加工。近些年备受关注的TNM合金(Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B，原子分数，%，下同)和高铌合金均是典型的β凝固钛铝合金[9-11]。
β凝固钛铝合金自液相凝固到室温会经历复杂的相变过程，而合金的性能与其组成相种类、分布及形貌紧密关联。本文阐述了β凝固钛铝合金的主要组成相、凝固过程中相转变行为特点及其对合金组织和性能的影响，并对相关研究进展进行总结，旨在为高性能钛铝合金的研制提供支撑，也为增材制造、粉末冶金等新型制备工艺条件下钛铝合金的相变行为研究提供参考[12-15]。
1 组成相及结构特征
Ti-Al二元相图是钛铝合金成分设计和组织调控的重要依据。图1a是由Schuster和Palm[16]绘制的经典Ti-Al二元相图。在此基础上，考虑β相的有序化转变及α相转变成α2相存在多种方式，Witusiewicz等[17]对相图进行了修正。目前，工程应用的钛铝合金中Al含量普遍在42%～48%，并且包含一定量的β稳定元素(如Ti4822、TNM合金)。图1b是不同Al含量下钛铝合金的凝固路径，其中β凝固钛铝合金的凝固路径如图中路线I所示，在冷却过程中涉及多种相析出和转变[18]。
图1 钛铝合金相图和凝固路径：(a) Ti-Al二元相图；(b)不同Al含量下合金的凝固路径，其中I为β凝固，II为包晶凝固后通过α+β相区冷却，III为包晶凝固后通过α+L相区冷却[16,18]
Fig.1 Phase diagram and solidification paths of TiAl alloys:(a) Ti-Al binary phase diagram;(b) three solidification paths for TiAl alloys with different Al contents,where I represents β-solidification,II represents peritectic solidification followed by cooling through the α+β phase field region,and III represents peritectic solidification followed by cooling through the α+L phase field region[16,18]
钛铝合金的常见组成相包括β-Ti、α-Ti、γ-TiAl及β0、α2-Ti3Al等。富含Nb元素的钛铝合金在中低温条件下还会出现ω0相和O相。表1和图2展示了β凝固钛铝合金组成相的晶体结构和晶体学数据[18-28]。
表1 β凝固钛铝合金常见组成相的晶体学参数[18-28]
Tab.1 Lattice parameters of major constituent phases in β-solidifying TiAl alloys[18-28]
Phase Structural symbol Space group Wyckoff site Lattice parameter/Åβ-Ti(Al) A2 Im3m1a(Ti,Al) a=3.32α-Ti(Al) A3 P63/mmc 2d(Ti,Al) a=2.95;c=4.68γ-TiAl L10 P4/mmm 1a(Al);1c(Al);2e(Ti) a=4.016;c=4.068β0 B2 Pm3m1a(Ti);1b(Al) a=3.210α2-Ti3Al D019 P63/mmc 2d(Al);6h(Ti) a=5.765;c=4.625ω0-Ti4Al3Nb B82 P63/mmc 2a（1）2 Ti,38 Nb,18 Al;2c(Al);2d(Ti) a=4.58;c=5.52 O-Ti2AlNb -Cmcm 4c1(Al);4c2(Ti,Nb);8g(Ti,Nb) a=6.09;b=9.57;c=4.67
图2 β凝固钛铝合金常见组成相的晶体结构[18-28]
Fig.2 Crystal structures of major constituent phases in β-solidifying TiAl alloys[18-28]
β相具有体心立方结构(body-centered cubic,BCC)，各原子无序占位。添加足量β稳定元素可以使β相保留到室温，并在低温下通过有序化转变形成具有B2结构的β0相。采用Wyckoff位置表示晶体结构中位点占据情况，β0相的Ti原子占据1a位置，Al原子占据1b位置，而β稳定元素的原子占位会依据种类不同存在差异。
α相具有密排六方结构(hexagonal close-packed,HCP)，其c/a值略低于理想HCP晶格。常见的α稳定元素有Si、O、N、C等。当温度降低到一定值，α相会转变为化学成分范围较宽的α2-Ti3Al相，c/a值约为0.8。α2相具有D019有序结构，Ti原子占据6h位置，Al原子占据2d位置。
γ相具有L10有序结构，其晶体结构可以描述为单个Ti和Al原子层沿[001]方向堆叠，c/a值根据成分差异在1.01～1.03范围内变化[29]。在到达熔点温度(～1 480 ℃)前，γ相可一直保持长程有序结构，具有良好的热稳定性。
ω0相(Ti4Al3Nb)具有B82有序结构，其中2c位置完全由Al原子占据，2d位置完全由Ti原子占据，2a位置则由Ti、Al、Nb原子共用，c/a值为1.21。ω0相由β0相切变和原子坍塌形成，而依据β0相{111}晶面坍塌情况会出现结构不同的有序相，即ω′，ω″和ω0相[25]。
O相(Ti2AlNb)具有正交结构，Al原子占据一个4c位点，另一个4c位点和8g位点由Ti和Nb原子共用，存在6种变体。Nb、Mo、Ta、V元素均可诱导O相形成[30]。
β凝固钛铝合金的主要相变类型和相变温度如表2所示[31]。不同的β稳定元素种类和添加量会导致相变温度出现差异。
表2 β凝固钛铝合金的主要相变类型[31]
Tab.2 Typical phase transformations of β-solidifying TiAl alloys[31]
Phase transformation type Phase transformation temperature/℃L→β～1 600β→α 1 405α→α+γ 1 255β→β0 1 175～1 205α→α2 1 160～1 175α→α2+γ 1 160β0→ω0或α2→ω0 700～900α2→O -
2 液-固相变
合金在熔炼后随着温度下降首先经历液-固相变。如图1所示，依据Al含量的不同，钛铝合金的液-固相变可分为两种形式，即L→β或包晶反应L+β→α，具体以何种形式发生受驱动力、传热、扩散等因素影响[4]。β凝固钛铝合金一般仅发生L→β相变，β枝晶的生长方向＜100＞与热流平行。由于β稳定元素扩散速率较慢，合金中常存在明显的成分偏析，继而导致包晶反应。图3是Ti-45Al-8.5Nb-(W,B,Y)合金铸件的显微组织，可以观察到枝晶间存在包晶凝固组织特征[32]，该现象在其他合金中也有报道[33-34]。
图3 铸态Ti-45Al-8.5Nb-(W,B,Y)合金背散射电子图像：(a)树枝状偏析；(b)高倍下树枝状结构[32]
Fig.3 Back-scattered electron(BSE) images of the as-cast Ti-45Al-8.5Nb-(W,B,Y) alloy:(a) dendritic segregation;(b) dendritic structure at high magnification[32]
β凝固钛铝合金最终的微观组织是由β晶粒后续固态转变形成，因此β相的晶粒尺寸会影响α2+γ片层团簇尺寸。在合金成分设计时，添加少量B或者稀土元素(如Y、La、Ce等)可以形成沿晶界分布的硼化物、Y2O3等陶瓷相，通过提供形核质点减小晶粒尺寸，从而有助于合金力学性能的提升[35-36]。
3 固态相变
受成分和温度的影响，β凝固钛铝合金会发生多种固态相变，主要包括β→α、β→β0、α→α+γ、α→α2、α→α2+γ、β0→ω0、α2→ω0等。这些固态相变决定着合金的组织特征，并对其力学性能产生直接影响。
3.1 β→α相变
在凝固完成后，随着温度的降低，β相会转变为α相。依据冷却速度不同，β→α转变可分为3种模式：①当冷却速度较缓慢时，扩散充分进行，α相在β晶粒边界或内部形核，随后通过扩散台阶机制(diffusion ledge mechanism)生长，最终被残留的β相隔开，得到魏氏组织(图4a)；②冷却速度升高会发生β→α块状转变(图4b)，此时块状α晶粒的晶核成分与母相β相成分一致，通过原子在界面的短程扩散与跃迁实现快速生长[18]；③当冷却速度非常快时，β→α转变表现为马氏体相变(图4c)[37]。
图4 不同冷却速率下由β→α相变形成的微观组织：(a)魏氏组织(Ti-44Al-3Mo-0.1B合金)；(b)块状组织(Ti-42Al-5V合金)；(c)马氏体组织(Ti-42Al-10V合金)[18,37]
Fig.4 Scanning electron microscopy(SEM) micrographs illustrating the microstructures obtained from the β→α phase transformation at different cooling rates:(a) Widmannstätten microstructure(Ti-44Al-3Mo-0.1B alloy);(b) massive microstructure(Ti-42Al-5V alloy);(c) martensitic microstructure(Ti-42Al-10V alloy)[18,37]
α相和β相通常符合Burgers取向关系({110}β||(0001)α,＜111＞β||＜＞α)，从同一个β晶粒中析出的α相可以有12种变体[38-40]。不同取向的α晶粒相互阻碍生长，从而实现本征晶粒细化。在(α+β)两相区进行热加工，分布在α晶界的β相也可起到钉扎作用，抑制α晶粒异常长大，产生细化晶粒的效果。
3.2 β→β0相变
在发生β→α相变后，α相的生长伴随α/β界面逐渐向β基体内迁移。若冷速较快，元素不能完全扩散，部分β相被残留。在随后的冷却过程中这些残余β相会通过有序化转变为β0相。β/β0相通常分布在片层团簇的界面处，如图5a所示[41]。从结构而言，β相的有序化是由晶格体心原子和顶点原子发生移位而形成[42]。不同的合金元素对β相有序化的影响不同。在添加量同为2%条件下，仅添加Ta或Nb的合金中未观察到β0相，但在含Cr、Mo、Fe的合金中发现β0相[43-44]。Das等[45]在对Ti-33Al-17Ta合金的研究中发现，β相的有序化反应速率极快，且β→β0相变属于二级相变，相变温度几乎不受冷却速率影响。图5b是包含β→β0转变的Ti-xAl-4Nb-1Mo-0.1B合金垂直截面图，比图1a更能准确地反映合金的相变过程[18]。
图5 典型β凝固钛铝合金微观组织和相图：(a)铸态Ti-44Al-8Nb-1B合金背散射电子图像；(b) Ti-xAl-4Nb-1Mo-0.1B合金垂直截面图[18,41]
Fig.5 Representative microstructure features and pseudo-binary phase diagram of β-solidifying TiAl alloys:(a) back-scattered electron(BSE) image of the as-cast Ti-44Al-8Nb-1B alloy;(b) isoplethal section of the Ti-xAl-4Nb-1Mo-0.1B alloy[18,41]
β0相被认为是损伤合金室温塑性的有害相。然而，β0相的热稳定性较高，通过常规的热处理方法难以消除[46]。因此，充分评估β0相对钛铝合金力学性能的影响及确立β0相的调控机制对于高性能钛铝合金的开发十分重要。目前这方面的研究工作仍然不足。
3.3 α→α+γ相变
根据图1可知，随着温度进一步降低，α相发生分解，从中析出γ相。对于β凝固钛铝合金，α相通常先分解出γ片层，再经有序化形成α2相，即α→α+γ→α2+γ。在α→α+γ过程中，冷却速度会影响合金中原子的扩散，从而改变组织形态。图6是典型的β凝固钛铝合金连续冷却转变曲线(continuous cooling transformation,CCT图)[47]。从图中可以看出，当冷却速度较慢(炉冷)时，发生长程扩散控制的片层转变，最终形成α2+γ片层组织；当冷却速度中等(油冷)时，α相完全转变为块状γ相；当冷却速度超过临界冷却速率(水淬)，短程扩散无法进行，块状转变被完全抑制，仅发生α→α2相变。
图6 Ti-46Al-9Nb合金的CCT图和不同冷却速率下形成的微观组织[47]
Fig.6 CCT diagram of the Ti-46Al-9Nb alloy and microstructures formed at different cooling rates. FC:furnace cooling;AC:air cooling;OC:oil cooling;WC:water cooling[47]
γ片层通常在晶界处形核，但在低于α有序化温度时，γ片层也能够在α晶粒内部均匀形核[48]。γ片层的生长需要发生晶格变化，同时平衡α/α2相和γ相之间的成分差异，即发生不全位错运动和原子扩散[4]。根据冷速不同，γ片层的长大机制可分为界面迁移生长、孪生生长和连续形核生长，如图7所示[49]。
图7 α→α+γ→α2+γ相变过程中组织演变示意图：(a)初始α晶粒；(b)面心立方相形核；(c) γ相有序化；(da～dc) γ相长大机制界面，迁移生长、孪晶关系生长、连续形核生长；(e)近平衡相量；(f)粗化；(g) α2相有序化[49]
Fig.7 Schematic illustration of microstructure evolution during α→α+γ→α2+γ phase transformation:(a) initial α grain;(b) nucleation of the face-centered cubic(FCC) phase;(c) ordering of the γ phase;(da～dc) grain growth mechanism of γ phase growth by interface movement,twin generation,and continuous nucleation,respectively;(e) near-equilibrium phase amount;(f) coarsening;(g) ordering of the α2phase[49]
早期钛铝合金组织和性能研究工作对α→α+γ相变的报道较多，基本明确了具有“全片层结构”的合金往往展现出优越的高温强度，但室温塑性较低；具有一定数量块状γ相的“近片层组织”展现出强韧性匹配优势；块状γ相较多的“近γ组织”室温塑性较好，但蠕变抗性不足[47]。由于α2+γ片层团簇完全由α晶粒演变而来，通过改变热处理温度和冷却速度调节初生γ相的占比可以获取特定的组织形貌，从而满足不同的力学性能需求。
3.4 α→α2+γ相变
尽管Ti-Al二元平衡相图标明了α→α2+γ共析反应(图1a)，但由于α2相和γ相的形成热力学具有很大差异，共析反应实际上难以发生。当温度降低至共析温度以下，残余的α相经短程扩散有序化转变成α2相，最终得到α2+γ片层结构。
α2+γ片层间距被认为是钛铝合金强化的关键因素，可以通过控制冷却速度、合金成分进行调节。例如，提高冷却速度会使α2+γ片层平均间距减小[4]。Cha等[50]对Ti-45Al-7.5Nb-(0,0.5)C合金的过饱和α2组织进行二次退火热处理(1 335 ℃/10 min/油淬+以20 ℃/min速率加热到850 ℃后立刻油淬)，成功获得纳米片层组织，将合金硬度提高到494HV。值得注意的是，α2/γ片层界面能较高(～0.143 J/m2)，在热暴露或热循环下可能会发生失稳，导致片层粗化[51-52]。非平衡条件下得到的亚稳α2相在热暴露或蠕变时也会发生分解，即α2→γ和α2→β0/ω0相变[53]。Cao等[54]甚至在α2→γ相变过程中辨别出Ti3Al(L12)过渡相。
如上所述，α→α+γ→α2+γ相变直接决定了α2+γ片层间距，而细密的片层结构是提高钛铝合金强度、断裂韧性和抗疲劳性的有效途径[55]。研究者往往通过缩短热处理时长或提高冷却速率来获取细密的片层组织。
3.5 β0→ω0和α2→ω0相变
在含有Nb的钛铝合金中常常可以观察到ω0相。Witusiewicz等[56]结合热力学计算和实验证明了ω0是Ti-Al-Nb体系中的平衡相，如图8所示。对于β凝固钛铝合金，ω0相一般在中温区(700～900 ℃)通过β0→ω0或α2→ω0转变形成[28,57-59]。
图8 Ti-Al-Nb三元体系中45%(原子分数)Al的垂直截面图 [56]
Fig.8 Isoplethal section at45 at.%Al in the Ti-Al-Nb ternary system[56]
Stark等[60]指出，β0→ω0相变由扩散控制，且ω0相的形成机制与冷却速度有关。以Ti-45Al-10Nb合金为例，缓冷条件下(10 ℃/min)只析出ω0相，需要Ti、Al、Nb原子扩散来完成；较快冷速条件下(100～1 000 ℃/min)先析出ω″相，在温度升高后亚稳态ω″相会转变为ω0相。其还发现在热压缩条件下Ti-45Al-(5～10)Nb合金的β0→ω0转变比时效条件下更完全，即外加应力会促进该转变[61]。Song等[28]在经850 ℃/500 h热处理后的Ti-45Al-9Nb合金中发现α2→ω0转变，没有其他中间相。变形诱导孪晶也会促进α2→ω0转变，ω0相优先在孪晶界处异质成核[62-63]。在高温变形条件下，α2、β0、ω0相会出现连锁转变。如图9所示，在800 ℃/200MPa蠕变测试后，TNM合金的α2片层析出了β0相，即发生α2→β0转变，由此产生的元素偏析和微应变也会促进ω0相形成[57]。
图9 800 ℃/200MPa蠕变测试后TNM合金中ω0在α2/β0界面的析出行为：(a) α2/γ片层的明场相；(b)图(a)的选区衍射斑点分析；(c) α2/β0界面的高分辨透射电子图像[57]
Fig.9 ω0phase precipitation behavior at the α2/β0interface in the TNM alloy after creep testing at800 ℃/200MPa:(a) bright-field transmission electron microscopy(BF-TEM) image of α2/γ lamellae;(b) selected-area electron diffraction pattern of(a);(c) high-resolution TEM image of the α2/β0interface[57]
ω0相是典型的硬脆相，会显著降低合金的塑性。Stark等[61]也指出ω0相的析出会对合金的高温强度和蠕变抗性产生不利影响。其他研究表明ω0相的形成对合金成分存在依赖性；Nb、Zr元素会促进ω0相的形成，但Mo、W、Mn元素对其具有抑制作用[64]。因此，合理的成分设计可以避免β0/α2→ω0相变的发生。
除上述固态相变外，在Nb含量较高的钛铝合金中还会出现其他相变[65]。Liu等[66]观察到Ti-38Al-10Nb合金在550 ℃时发生α2→O相变，但O相在750 ℃由于稳定性不足溶解回α2相中。在外应力下，O相在800～900 ℃也可以从α2相析出。此外，含Mn的β凝固钛铝合金在800 ℃等温退火过程中会发生β0→α2+γ相变[67]。α2→O和β0→α2+γ仅在特定的钛铝合金中有所报道，并非普遍存在于β凝固钛铝合金，但仍表明β凝固钛铝合金相转变行为的复杂性。
3.6 相变影响因素
从上文可以看出，影响β凝固钛铝合金相变的因素主要包括合金元素、外加应力、热处理条件等，不同类型的相变之间也会存在相互作用。这也造成了合金的组织和性能迄今都难以完全掌控。
合金元素对相变行为的影响除了在于引入一些新生相，还在于改变相变温度。例如，Mo、Nb、V、Fe、Co、Cr等β稳定元素可以降低β→α转变温度[18,68-69]；添加Nb元素还会提高α→α2+γ转变温度，在扩大β相区的同时缩小α相区；Cr原子因倾向于占据γ相中的Al原子点位，削弱Ti-Al共价键，导致α→α+γ转变温度降低[68]；添加Si、C、O、N等α稳定元素能够提高α→α2+γ转变温度[69]。利用上述合金元素的影响规律可以对合金的组成相及组织形貌进行适当调控，从而优化力学性能。
外加应力对相变的影响在热加工时尤为明显，通常会促进相转变发生。Qiang等[70]报道了在(α+β)相区对TNM合金进行热挤压会诱导α→β相变。Keïta等[71]在(α+β)相区对TNM合金进行等温压缩实验发现变形还会诱发α→γ连续动态相变；在(α+γ)相区进行热等静压处理后得到等轴γ相，由此推断热应力可以促进α→γ相变。Zhao等[72]在(α+β+γ)相区对Ti-46Al-2Nb-2V-1Mo-Y合金进行等温热锻，在α+γ片层处观察到α+γ→α+γ+β→γ+β相变。Wei等[73]在1 170 ℃对TNM合金进行热轧，当应变量为67.5%时观察到Z型层状结构的扭折带发生α2+γ→β0相变。由于热加工过程会产生位错塞积、局部应力、晶界移动，并伴随动态回复、动态再结晶等热激活过程，其组织演变往往偏离平衡状态，与平衡相图存在较大区别。此外，钛铝合金构件一般长期在高温条件下工作，因此也应考虑蠕变的影响。例如，Lapin等[74]发现Ti-44.4Al-8.1Ta合金经700 ℃/200 MPa/30 000 h蠕变测试后发生了α2→Ti3Al(L12)→γ转变；Liu等[75]报道Ti-45Al-9Nb-0.5B合金在800 ℃/260 MPa蠕变条件下发生α2→γ和α2→ω0转变。
热处理是获得稳定的组织结构和满足性能需求的必要手段。依据特定温度条件下相平衡情况选择合适的热处理温度和时长，配以合理的冷却速率，可以实现对力学性能的调控。前文围绕各相变类型阐述了热处理的具体影响，在此不做赘述。
相变的发生会带来元素的重新分配，从而激发其他相变。例如，在β0→ω0转变过程中Nb元素通常在ω0相富集，β0相的Al元素会向周围扩散，导致ω0/β0相界面“贫Nb富Al”，在热力学上有利于γ相形成，因而β0→γ和β0→ω0转变往往相伴而生[53]。除此之外，相变的交互作用还体现在提供异质形核点上[42]。
4 总结与展望
β凝固钛铝合金因具有良好的热加工性和更高的服役温度而备受关注。然而，高合金化成分体系、热变形加工成型等特点让β凝固钛铝合金比传统的铸造钛铝合金拥有更为复杂的相变行为。这也导致β凝固钛铝合金的组织和性能调控具有更大的挑战性，理清其相变过程和变化规律是实现工业化应用的重要前提。β凝固钛铝合金在其制备过程中和服役温度条件下主要的固态相变类型已基本明晰，包括β→α、β→β0、α→α+γ→α2+γ、β0/α2→ω0等，但仍有许多方面亟需系统研究。
(1)大多数β凝固钛铝合金均存在β→β0相变，β0相常被保留在室温组织且难以消除。目前关于该相对力学性能的影响机制研究并不全面，仅在少数合金体系中有所报道。通过改变β0相分布形态或者抑制β0→ω0等有害相变发生是否可以更好地发挥该相的作用，有待深入研究。
(2)多元合金化是β凝固钛铝合金发展的必然方向。各合金元素之间的交互作用及其对相变行为的影响尚有待完善，基于此可以建立更为准确的钛铝合金热力学数据库。
(3)目前β凝固钛铝合金的热机械加工工艺仍不成熟，热变形条件下合金的相变行为也需要更为深入的分析和探究。
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