随着航空航天、汽车工业的快速发展，对兼具优异机械性能和低密度的结构材料提出了前所未有的需求。Al-Cu(2xxx系列)合金因兼具低密度、优异的时效硬化能力和较强的机械性能而受到广泛关注[1-2]。Al-Cu合金经T6热处理后抗拉强度可达406MPa[2]。除热处理外，微合金化也是一种有效的强化方法[3-5]。一些研究发现，添加微量元素Cd、Sn、In可以显著加速Al-Cu合金的时效硬化效应[6-8]。Qian等[9]发现，Cd促进析出的机制因不同合金而异。在2xxx和3xxx系列等铝合金中，其主要析出形成元素在铝基体中的扩散速率相对较低，添加Cd可显著增强析出强化。其主导机制是析出物/弥散相在早期形成的富Cd纳米颗粒上形核，从而克服了低扩散速率造成的动力学限制，促进了析出物/弥散相的形成。在6xxx系列合金中，Cd与溶质元素/空位之间的高结合能促进了析出相的形成。Cao等[10]在Al-Si-Cu合金中观察到了类似现象，并提出了相同的促进机制来解释该现象。
Al-Cu-Cd合金中的析出被划分为5个阶段：孕育期、形核、生长、Cd释放和粗化[11]。Cd具有较高的空位结合能[12-13]，在孕育期形成Cd-Cu-空位团簇，而析出物的生长受团簇向析出物迁移的控制[14]，因此，Cd能够促进θ′相的析出。此外，θ′相析出速率的提高可能是由于Cd在θ′相/基体界面处的偏聚有效降低了界面能，从而促进了θ′相形核[8]。Zhou等[15]在电弧增材制造(wire and arc additive manufacturing,WAAM)制备的205A铝合金中观察到了相同现象。虽然现有研究一致表明，Cd能够提高铝合金体系中θ′相的析出速率，但根本的促进机制在不同合金中存在差异。此外，增材制造和传统铸造工艺生产的铝合金具有不同的微观结构和机械性能。因此，该机制是否与合金成型方式相关还需要进一步研究。
在本工作中，对比研究了ZL205A和Cd改性ZL205A样品的微观结构和拉伸性能。阐明了Cd对ZL205A中θ′相析出的促进作用，并对强化机制进行了定量分析。结果表明，Cd元素通过两种机制的协同作用提高Cu原子的扩散速率，促进θ″相向θ′相的转变，使合金强度显著提升。
1 实验材料与方法
ZL205A和其Cd改性合金分别命名为ZL205A和ZL205A-Cd，实际化学成分如表1所示。两种合金均采用金属型铸造技术制备，由中国航发北京航空材料研究院提供并完成T6热处理。T6热处理包括固溶处理和人工时效，完整工艺见图1。固溶处理阶段，样品被置于(583±5)℃环境中保持10～18 h以确保第二相完全溶解至铝基体中，随后进行快速水淬以获得过饱和固溶体。固溶处理后，样品在(175±5)℃时效4～6h以促进强化相析出，随后空冷至室温。ZL205A中的析出序列经历4个不同阶段：GP区→θ″→θ′→θ[1,3,15]。其中θ′相是ZL205A中主要的强化析出相。该相不可被剪切，位错仅能通过绕越机制通过。这有效阻碍了位错运动，从而显著提升材料强度[11]。
图1 T6热处理示意图
Fig.1 The sketch map of the T6heat treatment
表1 ZL205A合金成分
Tab.1 Alloy composition of the ZL205A alloy
(mass fraction/%)ZL205A 4.98 0.38 0.23-0.14 0.015 0.22 Bal.Alloy Cu Mn Ti Cd Zr B V Al ZL205A-Cd 5.12 0.40 0.25 0.18 0.13 0.021 0.20 Bal.
利用Talos F200X场发射高分辨透射电镜(TEM)(加速电压200kV)和配备EBSD探测器的TESCAN MIRA3扫描电镜(SEM)对合金进行微观结构分析，利用Image J软件统计析出相的平均长度和数量密度。晶粒尺寸采用平均线性截距法统计。采用电火花切割(EDM)加工标距尺寸为12.5 mm×3.0 mm× 2.0mm的狗骨状拉伸试样。单轴拉伸测试在TSMT力学试验平台上进行，测试条件为常温环境，拉伸应变速率为1×10-3s-1。
2 实验结果及讨论
2.1 拉伸性能
图2为经过T6热处理的ZL205A和ZL205A-Cd合金的工程应力-应变曲线，相应拉伸性能已定量汇总于图中。由图可知Cd微合金化显著提升了合金强度，屈服强度从319MPa提升至452MPa，抗拉强度从357MPa提升至512MPa。尽管断裂伸长率从15.04%降至8.21%，但ZL205A-Cd合金的强度-塑性匹配仍可满足工业应用需求。
图2 T6ZL205A和T6ZL205A-Cd合金的室温拉伸应力-应变曲线
Fig.2 Room-temperature tensile stress-strain curves of the T6 ZL205A and T6ZL205A-Cd alloys
2.2 微观组织
为解释拉伸性能差异，使用SEM和TEM对T6态ZL205A与T6态ZL205A-Cd合金的微观结构进行表征。如图3所示，T6态ZL205A合金呈现等轴晶粒组织，晶粒尺寸约为60 μm。SEM-EDS元素面分布分析表明(图3c)，T6态ZL205A所有元素均呈均匀分布。该合金晶界处存在富Cu、Mn析出相，且富Cu纳米颗粒分布在该析出相周围(图4)。
图3 T6ZL205A微观组织：(a) SEM像；(b) IPF图；(c) EDS谱
Fig.3 Microstructure of T6ZL205A:(a) SEM image;(b) inverse pole figure map;(c) EDS maps
图4 T6ZL205A合金晶界处析出相的形貌与元素分布：(a) TEM像；(b) EDS谱
Fig.4 Morphology and elemental distribution of precipitates at grain boundaries in the T6ZL205A alloy:(a) TEM image;(b) EDS maps
对T6态ZL205A-Cd的微观组织进行分析发现，T6态ZL205A-Cd合金也呈现等轴晶粒组织，并在晶界处存在富Cu、Mn析出相(图5与6)，晶粒尺寸约为47 μm。Ti元素分布呈现明显偏聚现象，其余元素在铝基体中均匀分布无显著偏聚(图5c)。值得注意的是，该合金在富Cu、Mn区域内嵌有明亮的颗粒，经EDS面扫描分析确认为富Cd相(图6b)。此外，在晶界处观察到不规则形状富Cu相，同时晶粒内部存在均匀弥散的纳米级析出相(图6a红色框选区域)。
图5 T6ZL205A-Cd微观组织：(a) SEM像；(b) IPF图；(c) EDS谱
Fig.5 Microstructure of T6ZL205A-Cd:(a) SEM image;(b) inverse pole figure map;(c) EDS maps
图6 T6ZL205A-Cd合金晶界处析出相的形貌与元素分布：(a) TEM像；(b) EDS谱
Fig.6 Morphology and elemental distribution of precipitates at grain boundaries in the T6ZL205A-Cd alloy:(a) TEM image;(b) EDS maps
晶界处观测到的富Ti区域与反极图(IPF)中未识别区域相对应。Zhou等[15]在电弧增材制造205A合金中发现，即便经过T6热处理，大部分析出相已溶入铝基体，但晶界处仍存在少量Al3Ti相和T相(Al12Mn2Cu)颗粒，提出Al3Ti相可能会促进晶粒细化，此观点与本研究结果一致。因此本文认为，这些富Ti区域代表T6热处理后残留的Al3Ti相。两种合金间细微的晶粒尺寸差异与微量的Al3Ti相，均不足以引起强度的显著提升。这表明成分不均匀性与晶粒尺寸变化均不是本研究中强度显著提高的主要原因。
采用高角环形暗场成像(HAADF)技术沿＜100＞Al晶带轴下对两种合金的纳米级析出相进行表征。如图7a所示，T6态ZL205A合金中分布着高密度的针状析出相。析出相定量分析表明，T6态ZL205A合金中析出相的数量密度为2.6×10-2nm-2，平均长度约12nm。相比之下，在T6态ZL205A-Cd合金中同样也观察到针状析出相(图8a)，但其数量密度为9.9×10-4nm-2，平均长度约52nm。两种合金中析出相的数量密度和尺寸呈现明显差异。
图7 T6ZL205A合金析出相：(a)沿＜100＞Al晶带轴的HADDF图像；(b)(a)图中所框选区域的EDS谱；(c)选区电子衍射图
Fig.7 Precipitates in ZL205A subjected to T6heat treatment:(a) HADDF image along the＜100＞Al zone axis;(b) EDS maps of the boxed region in(a);(c) selected area electron diffraction(SAED) pattern of the T6ZL205A
图8 T6ZL205A-Cd合金析出相：(a)沿＜100＞Al晶带轴的HADDF图像；(b)(a)图中所框选区域的EDS图谱；(c) SAED图
Fig.8 Precipitates in ZL205A-Cd subjected to T6heat treatment:(a) HAADF image along the＜100＞Al zone axis;(b) EDS maps of the boxed region in(a);(c) SAED pattern
ZL205A合金典型时效析出序列为GP区→θ″→θ′→θ[1,3,15]，θ″相与θ'相虽均呈针状，但相较于θ″相(Al3Cu)，θ′相(Al2Cu)具有更大的尺寸及更高的Cu含量[16]。通过对两种合金中的析出相EDS线扫描分析发现，T6态ZL205A-Cd合金中析出相的Cu含量高于T6态ZL205A合金(图9)。T6态ZL205A合金的选区电子衍射(SAED)图谱中出现θ″相的典型不连续衍射条纹(图7c)。而T6态ZL205A-Cd合金的SAED图谱中出现θ'相特征衍射斑点(图8c)。综合析出相的尺寸差异、Cu含量差异量以及SAED结果可以确认：θ″相是T6态ZL205A合金的主要析出相，而θ'相是T6态ZL205A-Cd合金的主要析出相。
图9 析出相EDS线扫描结果：(a) T6ZL205A合金；(b) T6 ZL205A-Cd合金
Fig.9 EDS line scan results of the precipitates:(a) T6ZL205A alloy;(b) T6ZL205A-Cd alloy
值得注意的是，在T6态ZL205A-Cd合金的θ'相表面以及铝基体中均观察到球形纳米颗粒(图8a)，而该现象在T6态ZL205A合金中未被观察到。通过EDS面扫描分析发现这些纳米颗粒为富Cd相(图8b)。由此证实Cd在θ″相向θ'相转变过程中发挥关键作用。
2.3 θ″→θ′相变
图10展示了Cd元素在θ″→θ'相变过程中的促进机制。Al-Cu合金中θ″→θ'相变是通过θ″相内部的原子尺度重排实现的，同时伴随θ″相的部分溶解以释放Cu原子完成相变[17]。Cd元素具有较高的空位结合能，表明Cd原子与空位之间存在强相互作用[18]。相变过中，Cd原子、Cu原子与空位通过相互吸引形成Cu-Cd-空位团簇[15]。这些团簇较Cu原子具有更高的扩散速率，可替代部分Cu原子扩散，为θ″→θ'相变提供Cu原子，从而加速相转变。随后Cd原子释放，导致在θ'相边缘观测到富Cd颗粒(图8a)。
图10 θ″→θ′相转变机制示意图
Fig.10 Schematic diagram of the θ″→θ′phase transformation mechanism
Cu原子的扩散遵循空位机制。现有研究表明，具有高空位结合能的元素X(X=Sn,In)在低温下形成稳定的X-空位对以保留空位，从而抑制GP区及θ″相形成[18]。而在较高温度下，X-空位对解离并促进Cu原子扩散[1,18]。类似地，Cd元素与空位也存在强相互作用。在θ'相形成温度下，Cd-空位对解离并释放空位以促进Cu原子扩散，进而加速θ'相形成。由于Cd在铝中溶解度极低[9]，这些Cd-空位对的解离导致Cd颗粒在铝基体中弥散分布(图8a)。
通过上述的双重机制，Cd可显著提升Cu原子的扩散速率，因此在T6态ZL205A-Cd合金(图6a)中未出现T6态ZL205A合金晶界附近的富Cu颗粒(图4)。Cd的添加促进了ZL205A合金中θ″→θ'相变。θ'相的形成显著提高了析出强化效应，从而导致了屈服强度与抗拉强度显著提升。
2.4 强化机制
Al-Cu合金的强化机制主要包括沉淀强化(σps)，晶界强化(σGBS)，位错强化(σd)，固溶强化(σsss)。通常，经历塑性变形的合金中会引入位错，而热处理态未经历塑性变形，故位错强化效应可忽略不计。此外，由于Cu原子主要以Al2Cu相形式析出[26]，其固溶强化效应同样可以忽略。
θ'相和θ″相均对提升Al-Cu合金的强度具有积极作用。θ″(Al3Cu)析出相具有面心四方结构，且θ″相与Al基体之间的界面是共格的[19]。共格界面产生的高应变场可以有效阻碍位错运动，从而达到强化效果。θ'(Al2Cu)析出相呈现体心四方结构，且θ'相与Al基体之间的界面是半共格的[19-20]。通常，θ'相是不可切割的，位错只能绕过它们。因此，相比于θ″相，θ'析出相可以更有效的阻碍位错运动[15]，对合金强度的提升贡献也更大。
θ'相对强度的贡献可通过式(1)计算得到[21]。θ″相可以被位错切过，其强化贡献通过切过机制计算。在切过机制中，屈服强度的增加是由位错切过析出相之前的共格强化(Δσcs)和模量失配强化(Δσms)，以及位错切过析出相过程中的有序强化(Δσos)。Δσcs+Δσms与Δσos两者中的较大值决定了切过机制的强化效应[22-23]。假设切过机制主要取决于Δσcs+Δσms，其中Δσcs和Δσms分别通过式(2，3)计算得到[16,24-25,28]。
式中，G为Al的剪切模量(～26.5 GPa)[16]；M为面心立方(FCC)Al基体的平均取向因子(～3)[21]；b为伯氏矢量(～0.286 nm)，r0为内半径，通常认为等于伯氏矢量[21]；h(～1.8 nm)、r(～26 nm)和lθ″(～12 nm)分别是θ'相的半厚度、半径及θ″相的直径。这些数值通过对超过85个析出相的测量结果取平均得到。Δμ是相与基体之间的剪切模量差(4.03 GPa)[28]，ε是晶格应变[16]；
和
分别是θ'相和θ″相的体积分数。在本研究中，将基于TEM图像测得析出相的面积分数近似代替其体积分数。经过计算，θ'相和θ″相的强化贡献分别为420和331MPa (29MPa+302MPa。晶界强化对强度的贡献可通过Hall-Petch方程计算[27]。
式中，k为Hall-Petch系数(0.13 MPa·m1/2)[26]；d1和d2分别为T6ZL205A-Cd和T6 ZL205A的平均晶粒尺寸。通过计算，晶粒尺寸差异引起的屈服强度增量为2 MPa。总之，计算得到的总屈服强度增量(91 MPa)与实验值(133 MPa)相近，这表明Cd促进θ″→θ'相转变使阻碍位错运动的主导机制从切过机制变为绕过机制，这是强度提升的主要原因。相比于θ″相，θ'相作为强位错障碍物，可以更有效地阻碍位错运动。由于滑移是塑性变形的主要方式，晶体的滑移是通过位错的运动实现的，位错运动的难易程度直接决定了材料发生塑性变形的难易程度。因此，Cd微合金化在显著提高合金强度的同时，不可避免地导致了塑性的下降。
3 结论
(1)Cd微合金化使ZL205A合金的强度得到显著提高：经T6热处理，ZL205A合金的屈服强度(由319MPa增至452MPa)和抗拉强度(由357 MPa增至512MPa)均大幅提高，提升幅度约为43%。
(2)ZL205A合金的强化机制主要为析出强化，T6态ZL205A合金的主要强化相为θ″相，而添加Cd后，促进了θ″→θ'相转变，使θ'相成为T6态ZL205A-Cd合金的主要强化相。θ″通过位错切过机制阻碍位错运动，θ'相通常不可被位错切过，主要通过位错绕过机制阻碍位错运动。这种阻碍位错运动机制的转变，是合金强度显著提升的主要原因。
(3)Cd促进作用通过两种协同机制实现：①Cd具有高空位结合能，导致形成Cd-Cu-空位团簇。这些团簇相比于Cu原子具有更高的扩散速度，替代了部分Cu原子的扩散，为相变提供Cu原子，从而促进θ″→θ'相转变。②Cd-空位对在θ'相形成温度下解离，为Cu原子的扩散提供了更多空位，从而促进θ″向θ'的相转变。
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