过共晶Al-Si合金具有良好的机械和热物理性能，如高比强度、高热导率、良好的耐磨性、低热膨胀系数和低密度，因此可取代铸铁和钢用于航空航天、轨道交通等领域，实现轻量化[1-3]。过共晶Al-Si合金中的Si相主要以初生Si和共晶Si的形式存在，其中初生Si通常表现为粗大的不规则形态，如板条状、五瓣星形和八面体，共晶Si表现为针状形态。前者的棱角区域会造成显著的应力集中，后者为脆性相会严重割裂基体，从而损害合金的性能[4-6]。
为了细化初生Si和共晶Si，通常采取以下途径：①采用不同的制备方法，如粉末冶金法[7-8]、选择性激光熔化[9-11]、搅拌摩擦加工[12-14]等，从工艺上控制Si的尺寸、分布和形貌。然而，这些方法通常存在生产成本高、效率低、设备工艺复杂等缺点，导致其不利于大规模工业化生产。②通过添加合金元素进行变质处理从而细化Si相，如添加P[15]、Na[16]、Sr[17]、RE[18]等，但细化效果有限，会产生过变质现象，因此需要寻求更好的细化途径。近期研究发现[4,19-21]，在合金中引入纳米增强颗粒不仅能有效细化Si相，还可明显细化α-Al相，这些纳米增强材料的优点使其可以在不损害延展性的情况下增加强度。
常用的增强颗粒有Al2O3、SiC和TiB2等，其中TiB2具有高硬度(32GPa)、高熔点(3 225 ℃)、高杨氏模量(529 GPa)、低热膨胀系数(7.8 μm/K)以及与铝基体之间结合良好等特点。Ma等[22]通过混合盐法成功制备了TiB2/Al-17Si复合材料，研究发现TiB2可以作为初生Si和α-Al的形核质点，有效抑制初生Si和α-Al的生长。但是，由于纳米尺寸TiB2颗粒存在较大的比表面能，容易在基体中形成微米级的团簇，成为裂纹萌生源，损害颗粒的强化效果。Chen等[23]使用超声辅助处理制备原位TiB2/Al复合材料，结果表明高强度超声可以减少TiB2颗粒的团聚。已有研究表明[24]，颗粒增强金属基复合材料经过重熔处理后，平均晶粒尺寸会减小，力学性能会得到提升，颗粒分布更为均匀，且缩松、缩孔等铸造缺陷明显变少。但目前仍缺乏对TiB2纳米颗粒增强铝基复合材料的重熔工艺研究，特别是对重熔后TiB2颗粒增强过共晶Al-Si复合材料的组织和性能及TiB2颗粒的分布情况尚不清楚。本文通过盐-金属反应制备2%TiB2/Al-20Si(质量分数，下同)复合材料，并结合超声振动进行重熔处理以期改善颗粒分散性，研究不同重熔温度对原位自生TiB2/Al-20Si复合材料显微组织和力学性能的影响。
1 实验材料和方法
采用混合盐反应法制备2%TiB2/Al-20Si复合材料，其中Ti和B来源于纯度为99.9%(质量分数，下同)的K2TiF6和KBF4，将反应盐K2TiF6和KBF4按照摩尔比1∶2.05称重配料并混合均匀，置于150 ℃的干燥箱中干燥2h。工业纯铝(99.8%)和工业纯硅(99%)在850 ℃的电阻炉中熔化，保温10 min后在氩气保护下加入混合盐，反应过程中使用石墨搅拌器搅拌。反应完成后除去熔渣，并将温度降至730 ℃，随后加入C2Cl6精炼20min，除渣后浇入预热好的石墨模具。在相同工艺下，将制备的TiB2/Al-20Si铸锭在不同温度下重新熔化2h，并在浇铸前进行超声处理(功率85%，振幅20.0KHz，超声时间3min)，得到TiB2/Al-20Si复合材料重熔铸锭。
试样经过镶嵌、打磨、抛光后，使用体积分数为2%的HF水溶液腐蚀30s。利用配备Cu Kα射线的X射线衍射仪(XRD,X'Pert PRO,PANalytical，荷兰)鉴定样品中的物相组成。采用光学显微镜(OM，Olympus GX-71，日本)观察并收集金相组织，将金相图像导入Image-Pro 6.0对Si相组织进行统计分析。初生Si的平均尺寸可以通过下式计算[25]：
式中，D为初生Si平均尺寸；N为统计的Si相数量；A i为每个Si相面积。
使用德国Netzsch公司的激光热导仪(型号LFA 447，德国）测试试样的热学性能，测试试样机加工成φ12.7mm×3 mm的小圆片，测试前使用砂纸将试样表面打磨光滑，保证试样两端面平行。每组试样进行3次重复，取算术平均值作为最终测量值。
使用配备了Oxford SDD INCA X-Max能谱仪的场发射扫描电子显微镜(FESEM,G3 UC,Helios,美国)和透射电子显微镜(TEM,Talos F200X,Helios,美国)观察基体中的颗粒。利用微机控制电子万能试验机(UTM6104)进行抗弯性能测试，抗弯试样尺寸为3 mm×4mm×36mm，测试前抗弯试样用砂纸进行打磨，测试速率为0.05 mm/min。每组试样重复3次，取算术平均值作为最终测量值。
2 实验结果
2.1 TiB2颗粒的形貌和相分析
图1为Al-20Si合金和2%TiB2/Al-20Si复合材料的XRD谱及TiB2颗粒形貌。由图1a可以看出，Al-20Si合金仅由Al和Si两相组成。TiB2/Al-20Si复合材料包含3种晶相，分别是Al相、Si相和TiB2相，并未检测到Al3Ti、AlB2等脆性中间相的存在。这表明混合盐反应完全并成功生成TiB2颗粒，TiB2颗粒与Al-20Si基体之间不发生反应，表现出优异的相稳定性。图1b显示了2%TiB2/Al-20Si复合材料中TiB2颗粒的形态和尺寸。可以看出原位反应生成的TiB2颗粒粒径包括纳米和亚微米两种尺寸，粒径大小在60～700nm之间，呈近球形或六方形结构。
图1 Al-20Si合金和2%TiB2/Al-20Si复合材料的XRD谱及TiB2颗粒SEM像：(a) XRD谱；(b) TiB2颗粒形貌
Fig.1 XRD patterns of the Al-20Si alloy and2wt.%TiB2/Al-20Si composite and SEM image of the TiB2particles:(a) XRD patterns;(b) morphology of the TiB2particles
2.2 复合材料微观结构表征
图2为Al-20Si合金和2%TiB2/Al-20Si复合材料的SEM像。由图2a可见，Al-20Si合金中的初生Si以板条状和不规则多边形状存在，部分初生Si还出现了分支形态，组织存在锐边和尖角。初生Si尺寸分布较宽，但是大部分初生Si尺寸粗大，其平均尺寸为(135±55) μm。在Al-20Si合金中反应生成质量分数为2%的TiB2颗粒后，初生Si尺寸明显减小，不规则形状逐渐向规则形状转变，分支、锐边和尖角减少，如图2b和c所示。由图2c和e可以清楚观察到初生Si表面分布着少量较均匀的TiB2颗粒，初生Si晶界处存在着微米级的颗粒团簇。如图2d和f所示，有TiB2颗粒分布的共晶Si的片状结构会被破坏，但仍具有针状薄片的形态，在共晶Si的间隙中也存在微米级的TiB2颗粒团簇。这些微米级的TiB2颗粒团簇容易引起应力集中，成为裂纹源。
图2 Al-20Si合金和2%TiB2/Al-20Si复合材料SEM像：(a) Al-20Si合金；(b)2%TiB2/Al-20Si复合材料；(c,e)分布在初生Si处的TiB2纳米颗粒；(d,f)分布在共晶组织处的TiB2纳米颗粒
Fig.2 SEM micrographs of the Al-20Si alloy and2wt.%TiB2/Al-20Si composite:(a) Al-20Si alloy;(b)2wt.%TiB2/Al-20Si composite;(c,e) distribution of TiB2nanoparticles on primary Si;(d,f) distribution of TiB2nanoparticles on the eutectic area
图3为重熔前和不同重熔温度下2%TiB2/Al-20Si复合材料的光学显微图像。如图3a所示，重熔前2%TiB2/Al-20Si复合材料的显微组织主要由初生Si和共晶Si组成，其中初生Si大部分仍以不规则形状存在。由图3b～e所示，随重熔温度的提高，初生Si尺寸呈现先减小后增大的趋势。如图3c所示，当重熔温度为750 ℃时，达到最佳的细化效果，初生Si尺寸显著减小，大部分初生Si转变为规则形状。当重熔温度提高至770 ℃时，初生Si尺寸出现明显增大；当重熔温度继续提高至790 ℃时，初生Si尺寸进一步变粗，并由规则形态向不规则形态转变，如图3d和e所示。测量统计后发现，重熔前和重熔温度为730、750、770和790℃的TiB2/Al-20Si复合材料中初生Si的平均直径分别为64、59、52、85和92 μm(图3f)。重熔温度为750 ℃时，复合材料中初生Si的尺寸相比重熔前的复合材料减小了18.8%。但是当重熔温度达到790 ℃时，复合材料中的初生Si尺寸相比重熔前的复合材料反而增大了42.2%。
图3 不同重熔温度2%TiB2/Al-20Si复合材料的金相照片：(a)重熔前；(b)730 ℃；(c)750℃；(d)770 ℃；(e)790 ℃；(f)初生Si平均尺寸变化
Fig.3 Optical micrographs of2wt.%TiB2/Al-20Si composites at different remelting temperatures:(a) before remelting;(b)730 ℃;(c)750 ℃;(d)770 ℃;(e)790 ℃;(f) average size change of primary Si
为了观察TiB2颗粒在不同重熔温度下的分布情况，在图4中展示了不同重熔温度下2%TiB2/Al-20Si复合材料的SEM像。通过观察图4a发现，重熔前原位生成的TiB2颗粒主要分布在初生Si和Al的晶界处，具体以纳米颗粒和小颗粒团簇的形式存在，初生Si表面仅分布少量的TiB2颗粒，这是因为凝固过程中，TiB2颗粒受到液固界面的推动，最终保留在晶界处，并且由于纳米TiB2颗粒具有较大的比表面积，受范德华力的影响，容易形成团簇。由图4b和c可以发现，随重熔温度的提高，初生Si表面TiB2颗粒的数量明显增多，晶界处的微米级大团簇显著减少。750 ℃重熔后TiB2颗粒的分散效果最佳，初生Si表面的TiB2纳米颗粒分布均匀，不存在明显团簇，初生Si边角圆滑。重熔温度为770 ℃时，纳米TiB2颗粒分布较为均匀，但趋向于分布在初生Si表面边缘处，如图4d所示。当重熔温度继续提高到790 ℃时，纳米TiB2颗粒逐渐粗化，由小尺寸的近球状向四方或六方棱柱状转变，同时也趋向于分布在初生Si的表面处，并重新出现大尺寸颗粒团簇。由Einstein-Batchelor模型[26]可知，颗粒增强复合材料熔体随着颗粒的加入，熔体黏度会升高。根据Stokes-Kirchhoff的经典声波衰减理论[27]，熔体黏度升高时，声波在熔体中的扩散衰减系数增大，超声空化效应减弱。因此为了提高超声振动效应，破碎颗粒团簇，促进颗粒的分散，需要降低熔体黏度，Arrhenius黏度方程给出了熔体黏度和温度的关系，通过下式表达[28]：
图4 不同重熔温度2%TiB2/Al-20Si复合材料的SEM像：(a)重熔前；(b)730 ℃；(c)750 ℃；(d)770 ℃；(e)790℃
Fig.4 SEM micrographs of2wt.%TiB2/Al-20Si composites at different remelting temperatures:(a) before remelting;(b)730 ℃;(c)750 ℃;(d)770 ℃;(e)790 ℃
式中，η为熔体黏度；η0为黏度常数(与熔体成分相关)；Eη为黏性流动活化能，R为气体常数，T为绝对温度。
由式(2)可知随重熔温度的升高，熔体黏度下降，流动性提高，超声空化阈值降低，在熔体中施加超声时空化效应更容易发生。但是由LSW理论可知，重熔温度过高时，颗粒粗化速率过快，超声能量消耗于抑制颗粒Ostwald熟化，颗粒分散性下降。因此，当重熔温度超过750 ℃时，TiB2颗粒团簇重新出现。
图5为不同重熔温度下测量统计的复合材料中TiB2颗粒平均尺寸。如图5a所示，重熔前TiB2颗粒的平均尺寸为261 nm，粒径分布在60～900nm之间，颗粒团聚程度严重。重熔温度为730、750、770和790 ℃的复合材料中的平均粒径分别为88、106、113和186 nm，与重熔前颗粒粒径相比显著减小，如图5b～e所示。其中730 ℃重熔时颗粒粒径最小，纳米颗粒分布在40～250nm范围内，70%的TiB2纳米颗粒分布在50～100nm范围内。750 ℃重熔后，TiB2颗粒粒径相比重熔前减小了59%。重熔后TiB2颗粒尺寸出现明显下降是由于重熔过程中高强度超声的加入，使大尺寸颗粒团簇被破裂分散成小尺寸颗粒，此外超声还可以增强熔体对流，减少局部溶质浓度梯度，抑制奥斯特瓦尔德熟化。但是基于Ostwald熟化效应的经典LSW理论[29]，颗粒尺寸与溶质扩散系数呈正相关，随重熔温度的提高，溶质的扩散系数增大，相应的颗粒粗化速率也会随之增大。此外，重熔温度升高，小颗粒和大颗粒之间的化学势差增大，大颗粒吞噬小颗粒的速率也会随之升高。所以TiB2/Al-20Si复合材料重熔后，随重熔温度的升高，颗粒的尺寸会增大。
图5 不同重熔温度2%TiB2/Al-20Si复合材料中TiB2纳米颗粒尺寸分布：(a)重熔前；(b)730 ℃；(c)750 ℃；(d)770 ℃；(e)790 ℃
Fig.5 Size distribution of TiB2nanoparticles in2wt.%TiB2/Al-20Si composites at different remelting temperatures:(a) before remelting;(b)730 ℃;(c)750 ℃;(d)770 ℃;(e)790 ℃
此外，图6为用HADDF和HRTEM表征重熔后原位TiB2颗粒的分布情况，以及TiB2颗粒和Al基体之间的界面键合。从图6a的HADDF像和图6b的明场像可以看到，TiB2颗粒分明，没有明显团簇，且大部分颗粒尺寸均小于200nm，通过图6a中Ti和B元素的扫描图也可以观察到TiB2颗粒在Al基体和初生Si表面分布均匀。图6c的高分辨率图像显示了TiB2颗粒和Al之间存在清晰、粘合良好的界面，其中(10-10)TiB2和(200)Al的面间距分别为0.262和0.202nm。
图6 2%TiB2/Al-20Si复合材料的TEM照片：(a) HADDF像和元素面扫描图；(b)明场像；(c)(b)中矩形方框处的HRTEM像
Fig.6 TEM image of the2wt.%TiB2/Al-20Si composite:(a) HADDF image and element map;(b) bright field image;(c) HRTEM image of the rectangular box in(b)
2.3 重熔处理对TiB2/Al-20Si复合材料力学性能的影响
图7显示了重熔前和不同重熔温度下纳米复合材料的抗弯曲线和抗弯强度。可以发现随重熔温度提高，复合材料的抗弯强度先升高后下降。重熔前复合材料的抗弯强度为267MPa，在750 ℃重熔后复合材料的抗弯强度达到最大值306 MPa，比重熔前的复合材料提高了14.6%。但是当重熔温度继续提高至770和790 ℃时，复合材料的抗弯强度分别为240和253 MPa，比重熔前的复合材料分别下降了2.6%和5.2%。结果表明，重熔处理可以有效提高TiB2/Al-20Si复合材料的强度，得益于以下原因：①TiB2纳米颗粒尺寸减小，分散程度增强，有研究表明[30]，当TiB2颗粒尺寸小于1 μm时，TiB2颗粒可以起到Orowan强化的作用，即复合材料在形变过程中产生的位错会受到TiB2颗粒排斥力和外部剪切应力的影响，位错需要绕过TiB2颗粒并留下位错环，提高了位错密度，引起更多位错与位错或位错与颗粒的相互作用。②初生Si细化，晶界增加，锐边和尖角减少，裂纹源减少，裂纹扩展路径曲折，阻力增大。③TiB2颗粒与基体之间的热膨胀系数差异会引起CTE错配强化。
图7 不同重熔温度2%TiB2/Al-20Si复合材料的抗弯强度：(a)位移-应力曲线；(b)极限抗弯强度
Fig.7 Bending strength of the2wt.%TiB2/Al-20Si composite at different remelting temperatures:(a) displacement-stress curves;(b) ultimate flexural strength
图8为重熔前及不同重熔温度下复合材料断口形貌的SEM像，可以观察到复合材料的断裂方式为混合型断裂。重熔前复合材料的断裂表面存在大量的解理面、韧窝撕裂棱，此外还能看到断裂表面存在TiB2颗粒团簇(图8a)。由图8b和c可以看到730和750 ℃重熔后复合材料的断口处存在较多韧窝和撕裂棱，解理面的面积较小，这说明Al基体和TiB2颗粒之间的界面结合力增强，断裂过程中Al基体吸收了较多能量，对抗弯性能的提升有较大贡献。当重熔温度升高至770和790 ℃时，可以发现断口处存在大块平整的解理面，初生Si存在裂纹，这是由于载荷过大导致初生Si内部产生裂纹，从而造成大尺寸初生Si穿晶断裂，如图8d和e所示。
图8 不同重熔温度2%TiB2/Al-20Si复合材料断口形貌的SEM像：(a)重熔前；(b)730 ℃；(c)750 ℃；(d)770 ℃；(e)790 ℃
Fig.8 SEM micrographs of the fracture morphology of the2wt.%TiB2/Al-20Si composite at different remelting temperatures:(a) before remelting;(b)730 ℃;(c)750 ℃;(d)770 ℃;(e)790 ℃
2.4 重熔处理对TiB2/Al-20Si复合材料热学性能的影响
表1为不同重熔温度2%TiB2/Al-20Si试样在室温25 ℃下的热导率和热扩散系数，图9为不同重熔温度2%TiB2/Al-20Si试样热导率和热扩散系数的变化。由表1和图9a可以观察到，重熔前复合材料的热导率为161.7 W/(m·K），重熔处理后复合材料的热导率出现先升高后下降的趋势。750 ℃重熔后复合材料热导率达到最佳，与重熔前相比提高了4.8%。当重熔温度继续升高时，复合材料的热导率出现明显下降，790 ℃重熔后复合材料的热导率与重熔前相比降低了2.5%。热导率和热扩散系数属于组织敏感量，对试样显微组织非常敏感，试样中引入导热性能较差的TiB2纳米颗粒必然会对试样导热性能产生影响，同时分布在初生Si表面的TiB2纳米颗粒导致初生Si细化也会影响试样导热性能。在TiB2/Al-20Si试样中，增强相Si相和TiB2纳米颗粒与Al基体的界面会对热传导产生阻碍作用，通常将其称之为界面热阻。界面热阻主要来源于[31]：①界面结合情况；②界面热错配情况；③界面化学反应。由于TiB2纳米颗粒与Al相与Si相均无明显化学反应且结合良好，因此界面热阻的影响主要来自于界面热错配，即界面处因热膨胀不匹配引起的热应力，而热应力导致Al基体产生晶格畸变，从而产生界面热阻。此外，当电子和声子运动到增强相与基体的界面时，会发生会散射现象，且界面面积越大，对其散射效果越强。由图3可知，合理的重熔工艺会改善TiB2纳米颗粒在基体中的分布以及细化初生Si尺寸，这两者都会造成界面面积的增大，不利于试样热传导；但初生Si细化的同时也会改善Al基体的连续性，有利于电子导热，两者相互作用下，宏观上表现为重熔后TiB2/Al-20Si试样热导率的小幅提升。但是当重熔温度升高至770 ℃以上时，颗粒分散性下降，重新出现颗粒团簇，团簇的存在会对复合材料的热导率产生不利影响，从而使复合材料的热导率出现明显下降。
表1 不同重熔温度2%TiB2/Al-20Si复合材料的热导率和热扩散系数
Tab.1 Thermal conductivity and thermal diffusivity of 2 wt.% TiB2/Al-20Si composites at different remelting temperatures
Different Thermal Thermal Density remelting conductivity diffusivity /(g·cm-3)Fresh 161.7±0.5 71.5±0.2 2.635±0.001 temperatures/℃/(W·m-1·K-1)/(mm2·s-1)730 165.5±0.4 72.1±0.7 2.636±0.001750 169.4±0.7 71.9±0.3 2.634±0.004770 159.9±1.8 70.4±0.8 2.634±0.002790 157.7±1.9 66.2±0.9 2.632±0.002
图9 不同重熔温度2%TiB2/Al-20Si复合材料的热导率和热扩散系数的变化：(a)热导率；(b)热扩散系数
Fig.9 Changes in the thermal conductivity and thermal diffusivity of the2wt.%TiB2/Al-20Si composite at different remelting temperatures:(a) thermal conductivity;(b) thermal diffusivity
3 讨论
3.1 重熔对TiB2颗粒分布的改善
以往的研究揭示了重熔对材料性能的影响[32]。通过重熔处理，有效改善了复合材料的显微组织，增强了复合材料的力学性能。特别在重熔过程中，由于超声工艺的引入，大尺寸颗粒团簇被破碎成细小颗粒，在随后的凝固过程中更容易被液固界面捕获。高能超声波可以打破熔体中纳米颗粒之间的范德瓦耳斯力，从而破碎纳米颗粒团簇，改善纳米颗粒在熔体中的分布。高能超声波破碎纳米颗粒团簇的主要机制有两种，空化效应[33]和声流效应[34]。空化效应是指合金熔体受超声波作用发生交替压缩和膨胀，在熔体中形成空化气泡，空化气泡通常形成在包裹气体的纳米颗粒团簇处，当空化气泡破裂时，可以瞬间产生巨大的冲击力，这种冲击最大可以产生4GPa的局部压力，从而破碎纳米颗粒团簇将其均匀分散在合金熔体中[34-35]。此外，超声波在合金熔体传播的过程中会发生能量衰减，能量衰减随传播距离的增加而增大，导致超声探头处熔体压强高于远离超声探头处，在熔体中产生压强梯度促进液体流动从而造成絮流，即声流效应，同样有助于纳米颗粒团簇的解聚和纳米颗粒均匀分布[36-37]。
TiB2在凝固过程中的分布受多重因素的影响，如范德瓦耳斯力、分离压、来自固液界面的斥力和熔体流动产生的拖拽力以及熔体原子随机热运动引起的布朗力等[38-39]。其中TiB2颗粒被固液界面捕获或排斥主要取决于固液界面的排斥力和热运动引起的布朗力。Schultz等结合Stokes定律和布朗运动，提出随着颗粒尺寸减小，颗粒分布由Stokes定律主导过渡到布朗运动主导，从而建立了纳米颗粒临界半径的关系式[38]：
式中，C为形状因子，典型的TiB2颗粒呈六方棱柱状，因此假定C=3；ρp和ρf分别为TiB2颗粒和合金熔体的密度；μ为熔融合金黏度；mfp为熔融合金原子质量；vfp为基于玻尔兹曼常数和熔体温度的熔融合金原子速度；g为重力加速度。
通过计算得到TiB2/Al-20Si复合材料初生Si凝固过程中，TiB2纳米颗粒的临界半径为51 nm，即TiB2颗粒半径小于此临界半径时，会被固液界面排斥，推向初生Si和Al的晶界处聚集；相对的，TiB2颗粒半径大于此临界半径时，会被固液界面捕获和吞噬，在初生Si表面分散。
3.2 TiB2颗粒对初生Si的细化
从图4和5可以观察到，复合材料在重熔并超声处理后，TiB2颗粒分散程度的增大，在初生Si晶内的体积分数的提高，初生Si尺寸明显下降，说明TiB2颗粒对初生Si的生长有很好的抑制作用。Chen等[40]研究了TiCN纳米颗粒对Sn-6.8Al合金凝固组织的影响，发现纳米颗粒富集在生长相表面，减小了界面面积，降低了体系自由能，同时纳米颗粒层阻碍了原子的扩散，从而在物理层面上阻碍了晶粒的生长。体系自由能变化ΔG可以通过下式计算[41]：
式中，G1为纳米颗粒未吸附在初生Si表面时体系吉布斯自由能；G2为纳米颗粒吸附在初生Si表面时体系吉布斯自由能；σSi-TiB2为初生Si和TiB2的界面能；σSi-melt为初生Si和合金熔体的界面能；σTiB2-melt为TiB2和合金熔体的界面能；
为初生Si与TiB2纳米颗粒的接触面积。
通过计算可知，ΔG小于0，在凝固过程中TiB2纳米颗粒吸附在初生Si表面，可以减小体系吉布斯自由能，使体系更加稳定。即在凝固过程中，初生Si析出后，纳米颗粒富集在初生Si的表面和晶界处，阻碍熔体原子扩散，抑制某些生长方向较快的晶面生长，使初生Si形状为相对规则的块状，如图10所示。
图10 纳米颗粒抑制初生Si生长过程示意图
Fig.10 Schematic illustration of the growth process of primary Si inhibited by nanoparticles
3.3 重熔对性能的影响机制
Al-20Si合金由于硬脆初生Si相的存在，断裂模式为经典解理穿晶断裂，属于脆性断裂[42]，裂纹源容易产生于粗糙不规则的初生Si的锐边或尖角处，随后沿着初生Si的边界进行传播，最后延伸至基体中[43]。在合金中引入TiB2纳米颗粒后，初生Si得到有效细化，晶界增多，裂纹扩展路径更曲折。此外，由于存在大量的TiB2纳米颗粒，复合材料的弹性模量得到增强[44]。当裂纹扩展至TiB2颗粒和Si相的紧密结合区域时，经常发生裂纹偏转[45]，阻碍了裂纹的延伸，增强了复合材料的力学性能。这说明TiB2纳米颗粒加入后，复合材料中同时存在细晶强化和颗粒强化。由图9可以观察到，复合材料的断裂行为从主要的脆性断裂转变为韧脆混合断裂。但是基于连续理论，坚硬的陶瓷颗粒和相对较软的金属基体之间存在几何不相容性[46]。需要在增强颗粒周围形成几何必要位错(geometrically necessary dislocation,GND)，从而适应这种变形不相容性。GND的密度可以通过下式进行估计[47]：
式中，f是大小为的颗粒的体积分数；b是Burgers矢量长度；γ为剪切应变。
由式(6)可知，当基体中存在大尺寸颗粒团簇时，相对较大的f会导致ρG的值升高，从而产生非常大的应力集中，使材料可能发生提前断裂。此外，团簇中颗粒之间的弱相互作用会促进裂纹成核，形成裂纹源。图11为790 ℃下重熔后的复合材料的断口形貌图和元素扫面图。结合图11的元素扫描图可以观察到，图10a中的黄圈所示为TiB2颗粒团簇。存在TiB2颗粒团簇的凹坑为初生Si，可以注意到此处的断裂机制由典型的延性失效转变为界面脱粘，这表明TiB2颗粒团簇会充当裂纹源[48]。与之相比，750 ℃重熔后的复合材料中TiB2颗粒分布均匀，缓解了应力集中，抑制了裂纹的萌生和扩展，力学性能得到有效提高。因此，如何提高颗粒增强复合材料中增强颗粒的分布均匀性和减少颗粒团簇是获得高性能复合材料的关键。
图11 790 ℃重熔2%TiB2/Al-20Si复合材料断口形貌和元素面扫图：(a)复合材料中进行面扫描区域的SEM像；(b～e)对应Si、Al、Ti、B元素在组织中的分布；(f)面扫能谱结果
Fig.11 Fracture morphology and element mapping micrographs of the2wt.%TiB2/Al-20Si composite remelted at790 ℃:(a) SEM image of the element mapping area in the composite;(b～e) mapping micrographs of the elements Si,Al,Ti and B;(f) EDS results of element mapping
4 结论
(1)在重熔过程中引入高能超声处理有助于破碎纳米颗粒团簇，改善TiB2纳米颗粒在TiB2/Al-20Si复合材料中的分布。当重熔温度为750 ℃时，获得了最好的晶粒分散度和晶粒细化。TiB2纳米颗粒在初生Si表面分散良好，平均尺寸为106nm，80%以上的纳米颗粒分布在50～150nm范围内，且大尺寸颗粒较少。
(2)TiB2纳米颗粒在初生Si表面的分布决定了TiB2/Al-20Si复合材料中初生Si的细化。初生Si尺寸随重熔温度的变化趋势与TiB2纳米颗粒分散性的变化趋势相同。750 ℃重熔，初生Si平均尺寸最小，为52 μm，较重熔前64 μm细化了18.8%，与TiB2纳米颗粒在初生Si表面分散良好相对应。
(3)750 ℃重熔，TiB2/Al-20Si复合材料的力学性能，抗弯强度为306MPa，抗弯强度较重熔前提升了14.6%。
(4)750 ℃重熔，TiB2/Al-20Si复合材料的热学性能最佳，热导率为169.4 W/(m·K)，较重熔前提升4.8%。
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