作为目前常用的轻质结构金属材料之一，镁合金凭借其密度低、比强度高、导热性良好以及可回收等特点，在航空航天、汽车轻量化及3C电子产品等领域得到广泛应用[1-2]。然而，镁合金的塑性差、强度低等限制了其在高性能工程结构件中的进一步推广应用[3-4]。因此，众多学者通过构建镁基复合材料，引入增强体的方法以改善其性能[5]。常用的增强体包括陶瓷颗粒[6](如SiC、Al2O3、TiC)、金属粒子[7](如Ti、Ni、Cu)及碳基纳米材料[8-9](如碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)和石墨烯纳米片(graphene nanoplatelets,GNPs))等，这些增强体在提高复合材料强度、硬度以及热导率方面表现出显著效果。Sun等[10]采用半固态搅拌铸造制备了SiCp/AZ91复合材料，并采用慢速挤压进行后续加工。研究发现，SiCp促进了Mg17Al12相的析出与晶粒细化，显著提高了材料的屈服强度和抗拉强度。Wu等[11]通过放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)技术制备了Ti颗粒增强AZ91复合材料，结果表明Ti颗粒与镁基体之间界面结合良好，未形成脆性金属间化合物，从而显著提升了材料的屈服强度和抗压强度。Du等[12]通过搅拌铸造与热挤压工艺制备了超低含量(0.04%，质量分数)石墨烯纳米片增强的ZK60镁基复合材料。结果表明，GNPs的加入不仅显著提高了复合材料的屈服强度和冲击韧性，还提升了材料的热导率，实现了力学与导热性能的协同优化。
由于其二维片层结构，石墨烯具有比表面积大、导热性能好、抗拉强度和弹性模量高，以及载荷传递能力好的特点，被广泛用作增强体材料。将石墨烯引入镁基体中，能够显著提升其导热性和力学性能[13-14]。但是，石墨烯表面能高、易团聚、与金属基体界面润湿性差，导致其在镁合金中的分散性差、界面结合不良，从而削弱增强效果[15]。
为了改善石墨烯分散性和界面结合差的问题，研究者提出了多种表面改性策略，如金属或氧化物包覆等。Ye等[16]通过化学还原法在石墨烯纳米片(graphene nanosheets,GNSs)表面包覆Ni纳米颗粒，制备了Ni@GNSs/Mg-9Al复合材料。研究表明，Ni涂层能够改善石墨烯在基体中的分散性，还能与镁基体反应原位生成Mg2Ni界面相，该相能够与GNSs形成扩散界面，与Mg基体形成半共格界面，从而显著增强界面结合强度与晶粒细化效果，使复合材料的压缩屈服强度、极限抗压强度和塑性均得到了提升。Zhao等[17]采用有机化学还原法在石墨烯表面沉积镁金属，制备了镁包覆石墨烯，并在后续热压烧结过程中使其原位反应生成MgO纳米颗粒。结果表明，MgO纳米颗粒能够改善石墨烯的分散状态，抑制磨损过程中的材料剥落与裂纹扩展，显著增强复合材料的耐磨性。安书江等[18]采用化学包覆法在石墨烯表面均匀沉积ZnO涂层，并通过搅拌铸造法制备ZnO@GNPs/AZ31复合材料。ZnO涂层与熔融镁发生原位反应生成MgO界面产物，显著提高石墨烯在镁基体中的润湿性和分散性，促进应力传递与细晶强化，使复合材料的强度、硬度和塑性同步提升，其中ZnO@GNPs含量为0.6%(质量分数，下同)的复合材料的抗拉强度和屈服强度分别达到180MPa和66MPa，显微硬度达81.9HV；同时0.2%含量时的热导率较基体提高约30%。
因此，本文采用ZnO包覆石墨烯(ZnO-coated graphene nanoplatelets，ZnO@GNPs)作为增强体，选用ZK60高强镁合金为基体，通过超声波辅助机械搅拌铸造工艺制备ZnO@GNPs/ZK60复合材料，并系统研究显微组织、力学性能与导热性能，为高性能多功能镁基复合材料的开发提供实验和理论支撑。
1 实验材料与方法
选用石墨烯纳米片为增强体材料，其片径为0.5 μm×0.5 μm～2.5 μm×2.5 μm，厚度为2～4 nm，碳含量为99.95%，比表面积为401m2/g，粒度为0.045 μm。采用文献[18]的化学包覆法制备ZnO包覆的石墨烯纳米片(ZnO@GNPs)。基体材料为ZK60镁合金，其成分见表1。
表1 ZK60镁合金化学成分
Tab.1 Chemical composition of the ZK60 alloy(mass fraction/%)
Element Mg Zn Zr Al Si Fe Mn NiContent Bal.5.68 0.49 0.005 0.003 0.004 0.004 0.003
采用超声波辅助机械搅拌铸造法制备ZnO@GNPs/ZK60复合材料。首先，将ZnO@GNPs与镁粉按质量比1∶2混合均匀，利用压片机压制成药片状预制块，用铝箔包裹后备用。将坩埚置于电阻炉中预热至300 ℃后，将ZK60镁合金置入并加热至710 ℃，同时通入SF6和CO2(1∶99)混合气体。在合金完全熔化后，将炉温降至650 ℃，加入预制的ZnO@GNPs，机械搅拌10 min(转速450 r/min)，然后进行5 min的超声处理，确保其均匀分散。超声处理完成后，将熔体快速浇注到预热至300 ℃的钢模中，在模具内空冷5 min后脱模，并经水冷获得ZnO@GNPs/ZK60复合材料铸锭。
ZnO@GNPs/ZK60复合材料的金相试样经打磨抛光后，在腐蚀液(3 g苦味酸、50mL酒精、20mL乙酸、20mL水)中腐蚀，使用Vert-A1金相显微镜以及配备OXFORD X-Max20能谱仪的ZEISS EVO 18扫描电子显微镜观察显微组织。采用布鲁克D8 X射线衍射仪对上下表面平行的5 mm×5 mm×5 mm块状试样进行物相分析，测试条件为Cu靶，扫描角度为20°～80°，扫描速率为10°/min。采用HVA-1000A显微硬度计测试硬度，载荷2N，保压15 s。在RGM-4200微机控制电子万能试验机上测试拉伸性能，拉伸速率为1 mm/min，拉伸试样的尺寸和形状如图1所示。复合材料的导热性能采用Netzsch LFA 467激光导热仪测试，试样为厚度2mm，直径12.5mm的圆片。
图1 拉伸试样尺寸
Fig.1 Dimensions of the tensile test sample
2 实验结果及讨论
2.1 ZnO@GNPs含量对复合材料显微组织的影响
图2为ZnO@GNPs/ZK60复合材料的显微组织，晶粒尺寸采用ImageJ软件进行统计分析，所得结果为复合材料的平均晶粒尺寸，如图3所示。ZK60合金组织主要由粗大的多边形等轴晶组成，晶界清晰、界限分明，呈典型的铸态组织特征。随着ZnO@GNPs含量的增加，晶粒细化明显，晶粒平均尺寸由基体的61.19 μm降至27.95 μm(0.3%，质量分数)，减小幅度超过50%。这主要是颗粒在凝固过程中提供异质形核界面，并对晶界迁移产生阻碍作用，从而抑制了晶粒长大和第二相粗化。当添加量进一步增加至0.5%和0.7%(质量分数，下同)时，晶粒尺寸略有回升，细化效果减弱。这是因为较高含量ZnO@GNPs在熔体中分散困难，易发生团聚，使部分颗粒失去有效形核作用；同时团聚体在局部区域引起成分偏析与界面能不均，削弱了整体的细化能力，从而导致晶粒细化作用不明显。
图2 ZnO@GNPs/ZK60复合材料显微组织：(a)0%;(b)0.1%;(c)0.3%;(d)0.5%;(e)0.7%
Fig.2 Microstructures of the ZnO@GNPs/ZK60composites:(a)0wt.%;(b)0.1 wt.%;(c)0.3 wt.%;(d)0.5 wt.%;(e)0.7wt.%
图3 ZnO@GNPs/ZK60复合材料平均晶粒尺寸
Fig.3 Average grain size of the ZnO@GNPs/ZK60composites
图4为ZnO@GNPs/ZK60复合材料的SEM形貌，图中箭头所示为分布于晶界处的ZnO@GNPs增强体。未添加ZnO@GNPs的ZK60合金中，灰色区域为基体α-Mg，晶界处分布有亮白色的块状或网状第二相，推测为MgZn2相。随着ZnO@GNPs的加入，第二相由粗大连续向细小弥散化转变，分布更加均匀和离散。这主要是因为ZnO@GNPs在凝固过程中提供了异质形核核心，降低了晶粒生长所需的临界过冷度[19-20]，促进了晶粒细化并抑制了第二相的粗化。ZnO@GNPs在晶界处形成“Zener钉扎”效应，有效抑制晶界迁移，减少了第二相沿晶界的连续析出。石墨烯的二维结构为合金凝固提供了有利的形核界面，而其表面包覆的ZnO提高了颗粒的热稳定性和与基体的界面结合性，从而促进组织均匀化。当ZnO@GNPs含量为0.3%时，增强体分散性最佳，细化效果最显著；而在0.5%及以上时，局部区域出现白亮相富集，可能由于颗粒数量增多导致部分聚集或界面反应增强，形成较粗的MgZn2或Zr富集相，破坏了组织均匀性。
图4 ZnO@GNPs/ZK60复合材料SEM像：(a)0%;(b)0.1%;(c)0.3%;(d)0.5%;(e)0.7%
Fig.4 SEM images of the ZnO@GNPs/ZK60composites:(a)0wt.%;(b)0.1 wt.%;(c)0.3 wt.%;(d)0.5 wt.%;(e)0.7wt.%
图5为0.5%ZnO@GNPs/ZK60复合材料的EDS面扫描分析图。C与O元素分布于晶界白亮相区域，表明石墨烯及其ZnO包覆层在基体中得以保留；Zn与Zr元素也集中分布于该区域，推测部分ZnO颗粒在熔炼过程中发生界面反应，生成MgZn2、Zr富集相。这些细小弥散析出物一方面印证了前述的形核和钉扎机理，另一方面有助于晶界强化与界面结合。
图5 0.5%ZnO@GNPs/ZK60复合材料的EDS面扫描分析：(a) SEM image;(b) C;(c) O;(d) Mg;(e) Zr;(f) Zn
Fig.5 EDS map of the 0.5 wt.%ZnO@GNPs/ZK60composite:(a) SEM image;(b) C;(c) O;(d) Mg;(e) Zr;(f) Zn
图6为ZnO@GNPs/ZK60复合材料的XRD谱。所有样品均以α-Mg为主要相，并检测到MgZn2和少量α-Zr相，说明合金的基本相组成保持稳定。随着ZnO@GNPs含量的增加，MgZn2相的衍射峰逐渐增强，表明Zn元素在凝固过程中易在晶界偏聚并与Mg反应生成MgZn2强化相。此外，图中未出现明显的石墨烯特征峰，这可能是因为其添加量较低，在基体中高度分散，或呈无序堆积状态而难以被XRD检测到。同时可以观察到α-Mg主峰位置随ZnO@GNPs含量的增加呈现先左移后右移的趋势。这一现象主要与基体中Zn元素的固溶度变化及晶格应变效应有关：当ZnO@GNPs含量较低时，部分Zn反应生成MgZn2后导致基体中Zn固溶量下降，使晶格参数略有增大，从而引起衍射峰向小角度偏移(左移)；而在较高含量下，Zn元素进一步偏聚并重新富集于基体中，同时MgZn2相数量增加，造成晶格收缩与残余应力升高，从而使峰位向高角度偏移(右移)。
图6 ZnO@GNPs/ZK60复合材料的XRD谱
Fig.6 XRD patterns of the ZnO@GNPs/ZK60composites
2.2 ZnO@GNPs含量对复合材料力学性能的影响
图7为ZnO@GNPs/ZK60复合材料的拉伸应力-应变曲线。由图可见，ZK60镁合金的抗拉强度为176MPa，伸长率为3.8%。当ZnO@GNPs含量增加至0.7%时，抗拉强度和伸长率分别提高至210MPa和5.3%，较基体合金分别提高约19.3%和39.5%。而屈服强度始终维持在66～71 MPa之间，表明增强体的加入对屈服行为影响有限，但显著提高了材料的极限抗拉强度和塑性。图8为ZnO@GNPs/ZK60复合材料的硬度变化曲线。ZK60合金的硬度为67.67HV，随着ZnO@GNPs含量逐渐增加，在0.5%时达到峰值83.32HV，较基体合金提高约23.1%。当含量继续增加至0.7%时，硬度下降至71.39HV。这一结果表明，适量的ZnO@GNPs能够显著增强合金的抗塑性变形能力，但过量添加会导致颗粒分布不均，产生团聚或界面结合不良，从而削弱强化效果。
图7 ZnO@GNPs/ZK60复合材料拉伸应力-应变曲线
Fig.7 Tensile stress-strain curves of the ZnO@GNPs/ZK60 composites
图8 ZnO@GNPs/ZK60复合材料硬度变化曲线
Fig.8 Hardness variation curves of ZnO@GNPs/ZK60 composites
结合显微组织表征可进一步解释该现象，即低含量时，ZnO@GNPs在基体中弥散均匀，作为异质形核点促进晶粒细化，从而提高材料的强度与硬度；当含量升至0.7%时，颗粒在局部区域发生团聚，细化作用减弱，界面结合不均导致强化作用分布不均。此时，分布较均匀的增强体仍能发挥载荷传递作用，使拉伸强度保持提升，而局部应变分布不均在一定程度上缓解了应力集中，从而改善塑性；但由于颗粒团聚导致强化作用不均，部分区域承载能力减弱，从而使得复合材料硬度下降。
由此可见，复合材料的力学性能的提升不仅与增强体的含量有关，还与多重强化机制的协同作用有关。首先，均匀分布的ZnO@GNPs通过Orowan弥散强化机制阻碍位错运动，提高了材料的变形抗力[21]。其次，纳米增强体在凝固过程中作为异质形核点促进晶粒细化，根据Hall-Petch关系，晶粒尺寸减小，显著提升了材料的硬度和强度[22]。此外，ZnO包覆石墨烯改善了增强体与基体的界面润湿性，提高了载荷传递效率，进一步增强了承载能力。
2.3 ZnO@GNPs含量对复合材料导热性能的影响
由图9可以看到，随着ZnO@GNPs含量的增加，热扩散系数和热导率均呈现先升高后下降的趋势。当含量为0.3%时，热导率达到112.19W/(m·K)，较ZK60基体合金的98.66 W/(m·K)提高约13.7%，这一变化趋势与复合材料内部热传导机理有关。在低含量时，ZnO@GNPs通过构建热传输网络显著提升导热性能。一方面，GNPs具有高达5 300W/(m·K)的面内导热率[23]，加入到合金中后，作为导热通道促进了热流的传输；另一方面，ZnO包覆层改善了GNPs与镁基体的润湿性，并在界面处发生部分反应生成MgO界面产物，从而增强界面结合、降低界面热阻，促进热流传导[24]。此外，ZnO@GNPs还能促进晶粒细化，较小的晶粒尺寸优化了晶界传热，使得热流路径更加连续，从而提升了导热性能。
图9 ZnO@GNPs/ZK60复合材料的热扩散系数和热导率变化曲线
Fig.9 Thermal diffusivity and thermal conductivity variation curves of the ZnO@GNPs/ZK60composites
当ZnO@GNPs含量增加至0.3%时，增强体的数量与分散性达到最优平衡，导热通道连续且界面结合良好，界面热阻最低，导热性能达到峰值。相比之下，低含量时增强体数量不足，难以形成有效的导热网络；而在0.5%及以上时，ZnO@GNPs间相互作用增强，部分颗粒发生团聚，破坏了热流通道的连续性。过量颗粒与基体晶格失配加剧界面热阻，并形成大量相界和界面作为声子散射中心，降低声子平均自由程。随着含量增至0.7%时，热导率降至105.14W/(m·K)，导热通道被破坏、热流传递受阻。
3 结论
(1)采用超声波辅助机械搅拌铸造法制备了ZnO@GNPs/ZK60复合材料。复合材料的硬度在0.5%时达到最大值83.32HV，较基体提升约23.1%，抗拉强度和伸长率在0.7%时分别达到210MPa和5.3%，较基体分别提高约19.3%和39.5%。
(2)在ZK60合金基体中加入ZnO@GNPs可显著细化晶粒，当添加量为0.3%时，晶粒平均尺寸由61.19 μm降低至27.95 μm，减小幅度超过50%。
(3)随着ZnO@GNPs的含量的增加，复合材料的导热性能得到提升，其中0.3%ZnO@GNPs/ZK60的热导率达到112.19W/(m·K)，比基体提高约13.7%，随ZnO@GNPs含量增加略有下降。
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