近年来，Al-Si-Cu-Mg 合金因其良好的可铸造性和优秀的机械性能而被广泛地应用于汽车领域，如后底板、一体铸造副车架等重要底盘承力件[1-5]。 然而，较高Cu 含量会对合金的耐蚀性造成不利影响[6-8]。 由于车辆底盘件通常不做涂层处理，且会暴露在大气中， 当车辆处于潮湿盐雾或海水飞溅等环境下，共晶Si 和含Cu 相充当阴极 [9]，Al 基体在发生电化学反应时被溶解。
为提高合金耐蚀性能， 研究者使用了较多方法，如缓蚀剂法、阴极保护法、涂层法等[10-11]。 但是缓蚀剂法和阴极保护法需要特定的环境和时间对材料进行更换，其经济成本和时间成本较高，而涂层法也不适用于运动部件，这些方法在改善汽车底盘件耐蚀性能方面难以应用。 因此通过微合金化来提高Al-Si-Cu-Mg 合金的耐蚀性能是有效且成本较低的手段。 在微合金化元素的选择上，通常存在2 种思路：①添加稀土元素，如La、Ce、Y 等，这些元素对晶粒尺寸或析出相尺寸和形貌起到改善作用，可以实现合金耐蚀性的提高[12-15]。 但由于稀土元素价格昂贵，很难做到大规模使用。 ②添加过渡族金属元素，如Zr、Zn、V 等，这些元素通过富集在钝化膜上来提高钝化膜的稳定性，从而提高合金耐蚀性能[16-19]。
研究发现，单独添加Zr 可以有效改善高Cu 铸造Al-Si-Cu-Mg 合金的耐腐蚀性能，但过高的Zr 含量会降低合金的力学性能[20]。 同时，有报道指出V在Al 合金中可以通过强化钝化膜提高其耐蚀性[21]。A380 铝合金具有较高的强度，在多种汽车零部件中均有应用，但其Cu 含量较高导致耐蚀性能较差。 本工作以A380(Al-9Si-4Cu-0.22Mg)合金为基础，通过不同含量的V、Zr 元素进行复合微合金化，研究V、Zr 含量对Al-Si-Cu-Mg 合金微观结构和耐蚀性的影响， 为Al-Si-Cu-Mg 系合金提高耐蚀性提供了新的思路，扩展了该系合金的应用范围。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料的制备
实验用合金原料在电阻炉中熔化。 合金制备的原料为纯铝(99.99%，除非另有说明，本研究中的合金成分百分比均基于质量分数)、纯Cu(99.99%)、纯Mg(99.99%)及Al-20Si、Al-5V、Al-10Zr 中间合金，使用的晶粒细化剂和变质剂为Al-5Ti-1B 和Al-10Sr合金。 首先，将纯Al、Al-20Si 主合金放置在石墨坩埚中， 在~750 ℃的电阻炉中熔化。 之后， 将纯Cu、Al-5V 和Al-10Zr 中间合金添加至熔体中， 待熔体温度降至~730 ℃时， 使用高纯氩气对合金熔体进行脱气，持续10 min，除渣后添加纯Mg。 当熔体温度降至~720 ℃时，加入Al-5Ti-1B 和Al-10Sr，使用高纯氩气再次对合金熔体进行脱气，持续10 min。 除渣后， 待熔体温度降至~690 ℃时， 将其倒入100 mm×200 mm×20 mm 的水冷铜模中得到铸锭。 所有合金均进行T6 热处理， 采用双级固溶处理505 ℃×18 h+520 ℃×2 h，25 ℃水淬， 时效处理制度为170 ℃×8 h。表1 为SPECTROLAB 直读光谱仪测量的合金化学成分。
表1 合金化学成分
Tab.1 Chemical composition of alloy(mass fraction/%)
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1.2 微观组织表征
使用SiC 砂纸将样品打磨至5000#，随后使用0.05 mm 的Al2O3 悬浮液进行抛光。 使用装有能谱仪(EDS) 的扫描电子显微镜(SEM)Phenom X1 和JEOL-T800 观察试样微观组织。
1.3 电化学测试及腐蚀形貌表征
电化学样品为直径15 mm、厚度2 mm 的圆片，使用夹具保证暴露面积为1 cm2， 以此作为工作电极。所用样品在测试前用SiC 砂纸打磨至3000#， 使用乙醇清洗、风干后立即进行测试。 电化学研究中所用电解液为人工海水(3.5%NaCl 溶液)。 将装有3.5%NaCl 溶液的烧杯在25 ℃的水浴锅中恒温放置， 电解池放置在屏蔽箱内以防止外界电磁干扰。使用Princeton VersaStat3 进行电化学测试。 采用三电极系统， 测试样品为工作电极，20 mm×20 mm 的纯铂片为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。在开路电位(open circuit potential,OCP)下进行电化学阻抗谱(electrochemical impedancestudy,EIS)分析，测试频率范围为100 kHz~0.05 Hz，振幅为10 mV。 浸泡48 h 后，扫描速率为1mV/s，在OCP±250 mV 电位范围内进行动电位极化研究[22]。 每次测试开始前，对OCP 监测至少10 min 以保证测试环境的稳定。采用Zsimpwin 3.60 软件对阻抗数据进行拟合， 通过调试相关参数使拟合卡方误差在10-3 数量级， 以较好地反映拟合结果，完成等效电回路(equivalent electrical circuit,EEC)曲线拟合分析。
对完成电化学测试的样品， 使用去离子水冲洗并风干，进行表面腐蚀形貌表征。随后使用环氧树脂包裹以保护腐蚀表面， 沿垂直于腐蚀表面的方向切割样品后打磨纵截面并抛光， 操作步骤与1.2节一致。
2 实验结果及讨论
2.1 Al-9Si-4Cu-0.22Mg-xV-yZr 合金显微组织分析
图1为添加不同含量V、Zr 后的Al-Si-Mg-Cu合金经T6 热处理后的微观结构。 合金主要由灰色基体、深灰色球状相、浅灰色块状相、白色块状相和白色片状相组成。 图2 为图1d 的局部放大SEM图， 并对其中不同位置进行了EDS 点扫描分析，结果列于表2 中。 从EDS 结果可以确认，灰色基体相为α-Al(点E)，深灰色球状相为共晶Si(点F)，经T6热处理后球化，浅灰色块状相为AlSiVTi(点A)，白色块状相为θ-Al2Cu(点C)，白色片状相为AlSiZrTi(点B)[23-24]。 图2 的结果显示，合金中还存在浅灰色Q-AlSiCuMg 相(点D)。 Vieira 等[7]的研究指出，相比于Al2Cu 相，Q 相由于数量密度较少且阴极性较弱，在溶液中对合金基体造成的腐蚀要小得多，因此该相应该不是造成合金腐蚀的主要原因。 本工作将主要围绕θ-Al2Cu 和共晶Si 相对腐蚀行为的影响进行分析。当合金中V、Zr 添加量超过0.1%后，合金中出现长度为10~25 μm 的AlSiVTi 相和长度为15~30 μm的AlSiZrTi 相[20]，如图1b~d 所示。 随V、Zr 含量的增加，相的数量和尺寸也同步增加。
图1 Al-9Si-4Cu-0.22Mg-xV-yZr 合金SEM 图：(a)A0;(b)A11;(c)A12;(d)A22
Fig.1 SEM images of Al-9Si-4Cu-0.22Mg-xV-yZr：(a)A0;(b)A11;(c)A12;(d)A22
图2 A22 合金SEM 图及点A~F 的EDS 结果
Fig.2 SEM image of the A22 alloy and EDS results for spots A to F
表2 Al-9Si-4Cu-0.22Mg-0.131V-192Zr合金在不同位置的EDS分析
Tab.2 EDS analysis of the Al-9Si-4Cu-0.22Mg-0.131V-192Zr alloy at different positions(mass fraction/%)
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图3为合金经阳极覆膜后样品的OM 图。 基础合金A0 的晶粒尺寸较大，可超过200 μm，如图3a所示。 向合金中复合添加V、Zr 元素后，合金的晶粒尺寸减小，如图3b 所示。 这是由于加入V、Zr 后形成的AlSiVTi 和AlSiZrTi 相改变了Si 在铝合金中的形貌，改善了过高含量的Si 对合金晶粒粗化的影响。 在图3c 中可见，进一步提高Zr 元素含量，合金中晶粒尺寸继续减小。继续添加V 元素(图3d)，晶粒尺寸变大。 在本研究中，过高含量的V 使合金的AlSiVTi相数量密度变多，容易聚集长大，削弱形核的作用，这可能是导致合金晶粒尺寸变大的原因。因此，控制V、Zr 含量可以有效减小合金的晶粒尺寸，本研究中A12 合金的晶粒尺寸最小。
图3 Al-9Si-4Cu-0.22Mg-xV-yZr 合金阳极覆膜后晶粒尺寸：(a)A0;(b)A11;(c)A12;(d)A22
Fig.3 OM images showing the grain size of the Al-9Si-4Cu-0.22Mg-xV-yZr alloy anodic coatings：(a)A0;(b)A11;(c)A12;(d)A22
2.2 电化学研究
2.2.1 动电位极化研究
图4为Al-Si-Cu-Mg-xV-yZr 合金在3.5%NaCl 溶液中浸泡48 h 后的动电位极化曲线。由图可知，4 种合金在测试电位范围内均存在明显的塔菲尔(Tafel)行为[25]。通常将电流密度最小时对应的电位值称为腐蚀电位(Ecorr)，并以此为基础将极化曲线划分为线性区(Ecorr-20 mV<E<Ecorr+20 mV)、弱极化区(E=Ecorr±20~70 mV)和强极化区(E>Ecorr+70 mV 和E<Ecorr-70 mV 的线性段)，可以对曲线在弱极化区内阴极分支和阳极分支进行拟合， 以求得合金的腐蚀电流密度(Icorr)，拟合的Ecorr 和Icorr 值列见表3。 通常认为，腐蚀电位代表了合金腐蚀过程中的热力学趋势，腐蚀电位越低，该合金腐蚀倾向性越大，越容易发生腐蚀。而腐蚀电流密度则代表了合金腐蚀过程中的动力学趋势，腐蚀电流密度越大，合金发生腐蚀时腐蚀速率越快。 因此，更高的腐蚀电位值和更小的腐蚀电流密度值代表合金具有更优异的耐蚀性[26]。
图4 合金在3.5%NaCl 溶液中暴露48 h 后的动态电位极化曲线
Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of the alloys exposed to 3.5 wt.%NaCl solution for 48 h
表3 动态电位极化研究拟合得到的Ecorr和Icorr值
Tab.3 Ecorr and Icorr values obtained from potentiodynamic polarization curves
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由表3 腐蚀电位及腐蚀电流密度结果可见，基础合金A0 具有最低的腐蚀电位值和最大的腐蚀电流密度值，说明其耐蚀性最差。 随着V 和Zr 元素的添加，腐蚀电位值向正方向移动，腐蚀电流密度值减小，说明微合金化实现了合金耐蚀性能的显著提高。 在本研究的合金体系中，0.131%V 和0.192%Zr共同添加的A12 合金具有最高的腐蚀电位值和最低的腐蚀电流密度值，该合金具有最佳的耐腐蚀性能。但当V 含量进一步提高至0.181%时，与A12 合金相比，A22 合金的腐蚀电位值向负方向移动，腐蚀电流密度有所增加，说明过量V 添加对合金耐蚀性能存在不利影响。 值得注意的是，与具有较低V 和Zr 含量的A11 合金相比，A22 合金的腐蚀电位值更负，但腐蚀电流密度更小，说明过量V 添加主要增加了合金的腐蚀倾向性。 结合图1 中微观组织观察结果可以推测，过量V 添加后产生的较多尺寸和较大的含V 相应该是导致耐蚀性下降的主要原因。 与基础合金相比， 通过0.131%V 和0.192%Zr 的共同添加，合金腐蚀电流密度下降了26.8%，耐蚀性得到显著改善。
2.2.2 EIS 测试及EEC 模拟
为了进一步分析Al-Si-Cu-Mg-xV-yZr 合金在3.5%NaCl 溶液中的腐蚀行为， 对其进行了EIS 测试。 图5 展示了合金在3.5%NaCl 溶液中浸泡48 h 后的EIS 测试结果。
图5 Al-Si-Cu-Mg-xV-yZr 合金在3.5%NaCl 溶液中浸泡48 h后的EIS 图：(a)Bode 相位角图；(b)Nyquist 曲线；(c)Bode 图
Fig.5 EIS plots of Al-Si-Cu-Mg-xV-yZr exposed to 3.5 wt.%NaCl for 48 h：(a)Bode phase angle diagram;(b)Nyquist plot;(c)Bode plot
EIS 曲线根据频率不同可以划分为3 个区域，即高频区(>103 Hz)、中频区(103~100 Hz)和低频区(<100 Hz)，这3 个区域分别代表溶液阻力、界面反应和离子在薄膜中的扩散[27]。 图5a 为Bode 相位角图。 由图可知，随着测试频率减小，高频区3 种合金的相角值均从0°快速下降， 在中频区达到极值，而在低频区再次反向增大，说明3 种合金在中频区都存在明显的电容行为。 由于中频区与界面反应有关，因此这种电容行为说明合金基体/电解质界面处存在电荷累积，表明该界面处存在阻碍电荷直接交换的层状结构， 即钝化膜，A0、A11、A12 和A22 合金的峰值角度分别为~-68°、~-69°、~-71°、~-70°。 这表明合金表面存在明显的电容行为，说明4 种合金表面均生成了稳定的钝化膜[28]。从奈奎斯特(Nyquist)曲线可见，不同V、Zr 含量合金的Nyquist 曲线上均有1 个电容弧，如图5b 所示。 通常认为，电容弧的半径与钝化膜的阻抗相关，电容弧半径越大，钝化膜阻抗越大，其所起到的保护效果越好[29]。 从Nyquist结果可见， 本研究中所测试的4 种合金电容弧半径从大至小分别为A12、A22、A11 和A0，表明合金表面所形成的膜层保护效果也遵循相同的顺序，即A12 合金表面膜层保护效果最好而基础合金最差。在波德阻抗(Bode|Z|)图中，低频区阻抗值的大小决定了电解质溶液中的Cl-吸附到测试样品钝化膜中的难易程度[28]。 由图5c 可见，在低频区，A12 的阻抗值最大， 表现为电解质溶液中的Cl-在低频区吸附到测试样品的能力最弱，合金的耐腐蚀性能最强。
图6为模拟腐蚀过程的等效电路EEC 模型[30]，Rs 为工作电极与参比电极之间的溶液电阻；Q 表示由于电流分布不均匀和/或氧化物缺陷偏离理想电容器的电容而设置的新元件，即非理想电容。 当该恒相元件CPE 具有可变参数n 为0 或1 时，CPE 分别代表纯电阻或纯电容，Rct 是膜层电阻。
图6 Al-Si-Cu-Mg 合金模拟实验EIS 数据的等效电路
Fig.6 Equivalent circuit of EIS data of Al-Si-Cu-Mg alloy in simulation experiment
Rct 的值越大，电荷转移越困难，样品表面的腐蚀反应越弱，耐腐蚀性越好[31]。拟合获得的相关参数见表4。 由表可知，拟合误差均在10-3 数量级，说明拟合结果可以较好地反应腐蚀行为。 拟合结果显示，溶液电阻Rs 值都在13 Ω·cm2 左右，说明溶液腐蚀环境保持稳定，腐蚀行为由合金自身特性决定[32]。合金在3.5%NaCl 溶液中浸泡48 h 后，A11 合金的Rct 值比A0 合金增大，当Zr 元素添加量进一步提高后，A12 合金的Rct 值比A11 合金进一步增大；当V元素添加量进一步提高后，A22 合金的Rct 值对比A12 略微下降，但是仍大于A0 合金。 与A0 基础合金相比，A12 合金的Rct 值从2.426 kΩ·cm2 上升到3.333 kΩ·cm2，在本研究的合金体系中，A12 合金表面钝化膜相关的阻值最大， 说明其稳定性最高，对合金基体的保护效果最好。 合金表层钝化膜的等效厚度可以通过下式[33-34]估算获得：
表4 等效电路曲线拟合参数
Tab.4 Parameters of the equivalent circuit curve fitting
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式中，Ceff 为钝化膜的有效电容； ε0 为真空介电常数， 其值为8.85×10-14 F/cm；εr 为部分水合氧化铝(Al2O3)层的相对介电常数，其值为40[32,35]；d 为钝化膜的等效厚度。 薄膜的有效电容Ceff 可以通过电容Q(CPE)、溶液电阻Rs、膜层电阻Rct 值计算得到[32]：
计算所得结果列于表5。 随着V、Zr 含量增加，A11 合金的有效电容Ceff 值相比于A0 合金下降了1 倍。随着Zr 元素的添加，A12 合金的Ceff 值继续下降，对比A0 合金下降了2 倍，Ceff 值最小。 继续添加V 元素，A22 合金的Ceff 值对比A12 合金略有上升，但仍小于A0 基础合金， 结果表明A12 的表层电阻特性最好。
表5 有效电容Ceff 以及浸入3.5%NaCl 溶液48 h 后Al-Si-Cu-Mg-xV-yZr 合金钝化膜厚度
Tab.5 Effective capacitance Ceff, and thickness of the passive film of the Al-Si-Cu-Mg-xV-yZr alloys after immersion for 48 h in a 3.5 wt.% NaCl solution
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钝化膜的厚度值越大，合金表面离子穿透钝化膜的能力越弱。基础合金A0 的钝化膜厚度为0.643 nm，加入V、Zr 元素后，A11 合金对比A0 合金增加了129%。 继续添加Zr 元素，A12 合金的钝化膜厚度达到了2.132 nm， 相比于A0 基础合金提高了232%。继续向合金中添加V 元素，钝化膜厚度相比A12 合金下降到1.820 nm， 与A0 合金相比仍提高了183%。A12 合金的钝化膜厚度最大，这表明电化学过程在A12合金与溶液之间被削弱，合金的抗腐蚀性能最佳。
2.3 腐蚀形貌分析
为了更直观地分析合金的腐蚀行为， 分析了腐蚀48 h 后的合金腐蚀形貌，表面和截面腐蚀形貌如图7 和8 所示。 从图7 的SEM 结果可见，合金腐蚀行为主要围绕阴极相产生和拓展。 由图7a 可见，A0合金表面腐蚀凹坑的面积较大，腐蚀裂纹较多，这些裂纹沿着Si 相周围产生并拓展， 表明在Si 相附近的Al 基体被溶解。 其原因是Si 与Al 的电势差较大而引起的腐蚀行为。 A11 合金表面腐蚀凹坑变小，腐蚀裂纹减少， 说明V 和Zr 的添加抑制了腐蚀裂纹的产生和拓展(图7b)。 A12 合金表面腐蚀裂纹大幅度减少， 几乎看不见腐蚀凹坑的存在(图7c)。 Al-SiZrTi 相周围几乎不存在裂纹， 说明AlSiZrTi 相充当阴极与Al 基体的电势差很小，对腐蚀性几乎没有影响， 之前的研究中也通过SKPFM 进行了验证[20]。A22 合金表面AlSiVTi 相周围存在裂纹并延伸，显然含V 相相对基体为阴极，会造成基体的腐蚀(图7d)。与V 含量较低的A11 和A12 合金相比，A22 合金中含V 相数量密度和尺寸显著增多，因此导致合金耐蚀性有所下降。
图7 Al-Si-Cu-Mg-xV-yZr 合金腐蚀表面SEM 图：(a)A0;(b)A11;(c)A12;(d)A22
Fig.7 SEM images of the corrosion surfaces of the Al-Si-Cu-Mg-xV-yZr alloys：(a)A0;(b)A11;(c)A12;(d)A22
图8显示了Al-Si-Cu-Mg-xV-yZr 合金的低倍腐蚀纵截面，腐蚀从表面向基体延伸。 由图8a 可以看出，A0 合金存在腐蚀凹坑和较多腐蚀裂纹， 向合金中添加少量的V、Zr，A11 合金的腐蚀坑和腐蚀裂纹对比A0 合金变小和变少。 在A12 和A22 合金中几乎看不到腐蚀凹坑，腐蚀裂纹进一步变少。 图8b 显示A0 合金的腐蚀行为主要为Al 基体与阴极相(Si和Al2Cu)之间的电势差引起的电化学腐蚀。 这些腐蚀凹坑或裂纹沿阴极相蔓延， 腐蚀凹坑深度约16μm，腐蚀裂纹深度约62 μm。 A11 和A22合金中也表现出同样的腐蚀行为(分别对应图8c 和f)，腐蚀凹坑或裂纹沿着阴极相(Si 和Al2Cu)蔓延。腐蚀裂纹深度分别约65、64 μm，但腐蚀表面相对于A0 合金较为平整，说明点蚀行为得到了显著抑制。值得注意的是， 在A22 合金中可见， 当腐蚀裂纹深入至AlSiVTi相时，该相周围仍发生了进一步腐蚀，这与图7 展示的结果一致， 含V 相相对基体为阴极，V 含量的提高使该相数量密度和尺寸增大， 对合金腐蚀性能存在不利影响。 图8d 和e 显示了A12 合金的腐蚀行为，其腐蚀表面更加平整，腐蚀深度仅约4 μm，且并未发现腐蚀裂纹。同时，图8e 显示Zr 添加产生的AlSiZrTi 相对合金腐蚀性能影响较小， 在该相周围没有发生明显的腐蚀行为。
图8 Al-Si-Cu-Mg-xV-yZr 合金的腐蚀纵截面SEM 图：(a)合金全尺寸形态；(b)A0；(c)A11；(d,e)A12;(f)A22
Fig.8 SEM images of corrosion longitudinal sections of the Al-Si-Cu-Mg-xV-yZr alloys：(a)full-size morphologies of the alloys;(b)A0;(c)A11;(d,e)A12;(f)A22
由以上结果可知， 在高Cu 铸造Al-9Si-4Cu-0.22Mg合金中，通过V 和Zr 的复合微合金化，实现了合金耐蚀性能的显著提高。 结合电化学分析和腐蚀形貌观察，0.131%V 和0.192%Zr 共同添加的A12 合金具有最佳的耐腐蚀性能。V、Zr 复合添加主要通过强化钝化膜实现耐蚀性的提高，但过量V 添加产生的大尺寸AlSiVTi 相会导致耐蚀性下降。
3 结论
(1)Al-9Si-4Cu-0.22Mg 合金主要由α-Al、 共晶Si、AlSiVTi 相及AlSiZrTi 相组成。 随着V、Zr 含量提高，AlSiVTi 相和AlSiZrTi 相数量密度和尺寸增加。 阳极覆膜结果显示，V、Zr 共同添加使晶粒尺寸减小。
(2)当V 含量为0.18%，Zr 含量为0.19%时，A12合金具有最佳耐腐蚀性能， 与基础合金相比Icorr 值下降了51.6%。EEC 模拟结果表明，向合金中复合添加V、Zr 元素可使合金膜层电阻增加，A12 合金的膜层电阻和等效厚度最大， 与基础合金相比分别提高了37%和232%。
(3)基础合金存在腐蚀凹坑且腐蚀裂纹较深，腐蚀沿共晶Si 和Al2Cu 相扩展。 V 和Zr 添加使腐蚀凹坑和腐蚀裂纹均显著减少，A12 合金腐蚀深度相比基础合金降低了94%，钝化膜强化是耐蚀性提高的主要原因。
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