废铝回收再利用可极大地节约能源，减少碳含量排放[1-3]，因此近年来我国开始大力发展再生铝产业[4-7]。 然而，由于回收时分拣不清或重熔过程中与铁质器具接触等多种原因， 废铝再利用时往往会混入杂质Fe 元素[8-10]。 该元素在铝合金中固溶度低，过量时会形成粗大的硬脆富Fe 相， 如汉字状α-Fe相、针状β-Fe 相[11]。在合金受力时，这些相易成为裂纹源(尤其是针状β-Fe 相，会严重割裂基体)，大大降低了铝合金的综合力学性能[12-15]。因此，Fe 杂质的去除已成为再生铝领域的重点研究课题。
目前， 国内外采用的除Fe 方法主要包括电磁分离法[16]、离心法[16]、硼化法[16]、重力沉降法[16]等。 Li 等[17]采用电磁分离法对Al-Si 合金进行了除Fe 实验，获得较高的除Fe 率。 但该方法受熔体中富Fe 相形貌的影响，很难去除针片状富Fe 相。Matsubara 等[18]采用离心法对Al-Si 合金进行了除Fe 实验，结果表明该方法可有效去除汉字状、块状富Fe 相。 但在实验过程中需施加巨大离心力使富铁相与熔体分析，操作时难度大、成本高，不能作为一种低成本、环保的除Fe 方法。 高建卫[19]采用硼化法对Al-Si 合金进行了除Fe 实验。 向熔体中加入含硼化物的除Fe 熔剂后，其与杂质Fe 元素反应生成高熔点的Fe2B 相，随后通过扒渣去除。 但硼化物在熔体中黏度较大，不易分散，因此除Fe 效果较差。
除上述方法外，重力沉降法[16]也是一种十分重要的除Fe 手段，其主要应用于压铸铝合金行业，过程主要为向熔体中添加Mn、Cr 等元素形成高熔点、高密度的Al(FeMn)Si、Al(FeMnCr)Si 中间相；保温静置后，大尺寸中间相在重力作用下克服黏滞阻力而沉降至铝熔体底部， 上部熔体则实现回收再利用。 但经该法处理后，上部熔体仍含有大量小尺寸富Fe 相， 这导致单纯的重力沉降法除Fe 率受限。国外有学者在沉降法基础上做出改进[20]：将充分沉降后的上部熔体再经滤片过滤，从而进一步去除小尺寸富Fe 相。 实验结果表明， 上部熔体的除Fe 率有所增加。
迄今为止， 再生铝除Fe 的研究主要集中在Al-Si系铸造铝合金上，而对应用更为广泛的变形铝合金除Fe 鲜有报道。 基于这一背景，本文以耗费量巨大的回收铝合金罐料为研究对象， 拟通过添加Mn、Si元素调控富Fe 中间相的形成，进而研究沉降+过滤工艺对除Fe 率和中间相形貌的影响， 为变形铝合金的回收再利用提供数据支持和实践参考。
1 实验材料与方法
实验用材料主要包括回收铝合金罐料，其初始成分Mn 0.73%、Si 0.26%、Fe 0.41%、Mg 1.26%、Cu 0.2%(如无特殊说明， 本文涉及的成分均为质量分数)、铁剂、锰剂和速熔硅，Al 为余量。 首先，利用铁剂将回收铝合金罐料熔配成Fe 名义含量为1.4%的合金。 之后，将1.0 kg 重新熔配的铝合金置于石墨坩埚中，并于电阻炉内升温至750 ℃。待合金完全熔化后，添加不同量和配比的锰剂和速溶硅。熔体经搅拌后扒渣，然后冷却至设定温度。 保温静置后，坩埚上部熔体通过20 目陶瓷过滤片过滤(过滤温度即为保温温度)，底部熔体保留在坩埚中。 具体实验参数见表1。
表1 实验参数
Tab.1 Experimental parameters
Sample Nominal contents of Fe,Mn and Si elements in the melt/wt.%Holding(filtration)temperature/℃Holding time/min FeMnSi 11.41.58.063015 21.42.08.063015 31.43.08.063015 41.42.010.061515
用于成分和组织分析的样品共20 个，具体取样方案如下：①添加锰剂和速溶硅后熔体取样(用于成分分析，样品数4 个)；②保温静置后上部熔体取样(用于成分分析和组织观察，样品数4 个)；③过滤后熔体取样(用于成分分析和组织观察，样品数4 个)；④坩埚底部熔体完全凝固后取样(用于组织观察，样品数4 个)；⑤陶瓷过滤片中渣滓取样(用于组织观察，样品数4 个)。采用直读光谱仪(SPECTRO-MAX)检测样品中的Fe、Mn、Si 元素含量。 使用砂纸对样品进行研磨， 并利用金刚石抛光膏以及二氧化硅抛光液对其进行精抛。 之后， 采用扫描电镜(APREO 2C)分析样品组织形貌。 为了展示过滤效果，分别计算沉降后除Fe 率δsed 和过滤后除Fe 率δfil。
式中，Cori 为添加锰剂和速溶硅后的熔体取样Fe 含量；Csed 为保温静置后上部熔体取样Fe 含量；Cfil 为上部熔体过滤后取样Fe 含量。
2 实验结果及讨论
2.1 除Fe 效率
添加锰剂和速溶硅后合金Fe、Mn、Si 含量及除Fe 率如表2 所示。 为了更直观地观察除Fe 率的变化，图1 给出了不同样品的δsed 和δfil 的柱状图。对比样品1 与3 可知，在过滤温度和Si 添加量保持不变时， 随Mn 添加量从1.51%增加至2.98%，δsed 和δfil分别从46.8%、51.8%上升至64.5%、68.8%。 对比样品2 与4 可知，在Mn 添加量保持不变时，随Si 添加量从7.97%增加至9.77%，δsed 和δfil 分别从59.7%、60.4%上升至64.6%、67.4%。 这些结果表明， 添加Mn、Si 元素后经沉降可有效去除Fe 杂质，同时过滤可在一定程度上进一步提高除Fe 率。
图1 不同Mn、Si 添加量样品除Fe 率
Fig.1 Fe removal rates after adding different amounts of Mn and Si
表2 不同Mn、Si 添加量样品除Fe 率
Tab.2 Fe removal rates of samples with different amounts of added Mn and Si
Sample Actual contents of Fe,Mn and Si elements in the melt/wt.%Csed/wt.% δsed/% Cfil/wt.% δfil/%FeMnSi 11.411.517.980.7546.80.6851.8 21.342.157.970.5459.70.5360.4 31.382.987.890.4964.50.4368.9 41.442.129.770.5164.60.4767.4
2.2 微观组织
为明晰沉降过滤法对合金微观组织的影响，以3 号样品为例，分别对沉降后坩埚底部样品、上部熔体凝固样品、过滤片处样品及过滤后熔体凝固样品的组织进行了表征和分析。 图2 为经沉降后坩埚底部样品的SEM 形貌图。 图2b 为对应形貌图的EDS面扫描图。 在图中可看到尺寸约为200 μm 的枝晶状中间相，该相面积分数为72%。 对其进行EDS 能谱分析后发现，该相为All5(Fe,Mn)3Si2(见图2a 中插入的表格)。
图2 沉降后坩埚底部样品的SEM 图：(a)SEM；(b)EDS 面扫描
Fig.2 SEM images at the bottom of the crucible after sedimentation:(a)SEM image;(b)EDS surface scanning
为显示沉降效果，图3a 给出了上部熔体凝固后的SEM 图。 与熔体底部的枝晶状中间相不同，该处中间相呈规则的块状，且尺寸仅约20 μm。 图3b 为对应形貌图的EDS 面扫描图，可以发现这些块状相也是富Fe 相，该相面积分数为14%。 表明沉降后熔体中富Fe 相数量大大减少。 对其进行EDS 能谱分析后发现，该相与上述沉降后的枝晶状中间相成分一致，仍为All5(Fe,Mn)3Si2(见图3a 中插入的表格)。
图3 沉降后上部熔体凝固组织：(a)SEM；(b)EDS 面扫描
Fig.3 Solidification structure of the upper melt after sedimentation:(a)SEM image;(b)EDS surface scanning
图4 给出了陶瓷过滤片处的形貌图。 由图可知，过滤片孔洞内镶嵌着大量All5(Fe,Mn)3Si2 相(如箭头所示)，表明过滤片可对上部熔体的块状相起到有效阻拦作用。
图4 陶瓷过滤片的SEM 图
Fig.4 SEM image of the ceramic filter
图5 a 为上部熔体经过滤后的凝固组织SEM图。与过滤前上部熔体的块状中间相不同，过滤后的中间相呈鱼骨状，其尺寸约为100 μm。图5b 为对应形貌的EDS 面扫图，可以发现这些鱼骨状的相也是富Fe 相，该相面积分数仅为3.4%，表明过滤后熔体中富Fe 相显著减少。 对其进行EDS 能谱分析后发现，该相仍为All5(Fe,Mn)3Si2(见图5a 插入的表格)。总体来看，All5(Fe,Mn)3Si2 相的数量相较于过滤前有所减少。
图5 上部熔体过滤后的凝固组织：(a)SEM；(b)EDS 面扫描
Fig.5 Solidification structure of the upper melt after filtration:(a)SEM image;(b)EDS surface scanning
2.3 讨论
添加Mn、Si 元素后，随温度的降低熔体中开始结晶出All5(Fe,Mn)3Si2 中间相。 随Fe、Mn 元素的不断消耗， 该中间相逐渐长大为大尺寸枝晶状富Fe相。由于该相的密度大于熔体，它们会克服黏滞阻力而逐渐下沉。在随后的静置过程中，该相下沉至熔体底部，形成图2 所示的All5(Fe,Mn)3Si2 相富集区。 因此，经沉降后上部熔体的Fe 含量显著下降。 随Mn或Si 元素含量的增加，形成的All5(Fe,Mn)3Si2 相数量和尺寸均会增加，因此其沉降量也会提升，从而导致除Fe 率不断升高(图1)。
中间相的沉降速度实际上与其自身尺寸密切相关：假设该相为球状颗粒，其沉降速度V 可由斯托克斯公式表示为[21]
式中，r 为颗粒半径；ρ1 和ρ2 分别为颗粒和熔体密度；η 为流体黏度。 由式(3)可知，颗粒尺寸越大，沉降速度越快；反之，颗粒尺寸越小，沉降速度越慢。在熔体冷却过程中，后续形核的中间相受生长时间和周围Fe、Mn 和Si 元素含量减少的限制， 很难长成大尺寸相。 同时，熔体黏度也会随温度的下降而增加。 受这两个因素的影响，在上部熔体中保留了一定数量的块状All5(Fe,Mn)3Si2 相(图3a)。
上部熔体在过滤时，熔体携带All5(Fe,Mn)3Si2相在过滤片孔道内做变速运动。 由于该相的密度和速度与熔体不同，在重力作用下会发生沉积。 此外，不规则的形貌且不均匀的切变力场作用还会使之产生横向移动，从而被孔道壁卡住或吸附[22]。受这两个因素的影响，小尺寸的All5(Fe,Mn)3Si2 相被阻拦在过滤片内，从而使Fe 元素含量进一步降低，而除Fe 率进一步提高。
3 结论
(1)添加Mn、Si 元素后经沉降可有效去除Fe 杂质，同时过滤可在一定程度上进一步提高除Fe 率。在过滤温度和Si 元素含量保持不变，Mn 元素添加量为1.51%时，δsed 和δfil 分别为46.8%、51.8%；Mn元素添加量上升至2.98%时，δsed 和δfil 分别上升至64.5%、68.8%。 在Mn 元素添加量保持不变，Si元素添加量为7.97%时，δsed 和δfil 分别为59.7%、60.4%；Si 元素添加量上升至9.77%时，δsed 和δfil 分别上升至64.6%、67.4%。
(2)经沉降+过滤后，中间相的成分保持不变，但其形貌和尺寸会发生变化。 坩埚底部熔体凝固组织中All5(Fe,Mn)3Si2 相呈枝晶状，尺寸约200 μm。 上部熔体凝固组织中All5(Fe,Mn)3Si2 相呈块状，尺寸仅约20 μm。过滤后熔体凝固组织中All5(Fe,Mn)3Si2相呈鱼骨状，尺寸约100 μm。 熔体中的大尺寸枝晶状All5(Fe,Mn)3Si2 相可通过沉降去除，上部熔体中小尺寸的块状All5(Fe,Mn)3Si2 相可通过过滤去除。
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