镁合金因其轻量和高强度等特性成为轻量化材料研究的热点， 然而其抗腐蚀性能仍存在挑战。涂层技术和合金化是提高耐蚀性的两种常用方法，其中合金化因制备相对简单而被广泛应用[1-10]。
在本研究中，选择Bi 和Ca 作为合金元素。 据报道，无毒Mg-Bi 合金系显示出材料开发的潜在潜力[11-12]，且Bi 的加入可形成热稳定的Mg3Bi2 相(熔点823 ℃)， 显著提升合金的成形性和强度。 Huang等[13]和Yuan 等[14]发现在ZK60、AZ91 合金中加入少量Bi 元素可以通过细化晶粒提高抗拉强度。 然而，高Bi 含量会导致大量Mg3Bi2 颗粒析出， 这些颗粒因电位较高而可能诱发微电偶腐蚀[15]。因此，适量添加Bi(如1%，质量分数，下同)有助于保持Mg-Bi 基合金的耐腐蚀性。
Ca 是人体骨骼中的重要元素，镁合金中释放的Ca2+可促进骨骼愈合。 Liu 等[16]的研究发现，Ca 元素不仅能够形成致密的氧化物膜，阻止外部介质渗透，少量Ca 的加入还可将镁合金的腐蚀模式从点蚀转变为丝状腐蚀。 近年来的研究表明，适量Ca 的添加可通过形成保护膜和细化晶粒提高镁合金的耐蚀性。但是Kim 等[17]发现，随着Ca 含量的增加，Mg2Ca相在Mg 基体上大量析出， 与Mg 基体之间形成微原电池，加速了基体的优先溶解，导致耐蚀性下降。因此， 普遍认为降低镁合金中合金元素Ca 的含量(<1.0%) 将有利于改善铸态和变形态镁合金的耐腐蚀性和机械性能。Rad 等[18]对Mg-xCa 合金(x=0.5%、1.25%、2.5%和10%)的研究表明，腐蚀速率随Ca 含量增加而显著增加。 因此本研究聚焦于Mg-1Bi-0.3Ca 均匀态镁合金， 并关注微量Ca 对其显微组织(包括晶体结构、相变行为等)及抗腐蚀性能的影响。
1 实验材料与方法
1.1 样品制备
实验采用工业纯Mg(99%)， 纯Bi(99%)和Mg-25%Ca 中间合金为材料制备了Mg-1Bi 及Mg-1Bi-0.3Ca 合金。 流程如下：将铁制坩埚放入电阻炉中进行加热至500 ℃， 将纯镁块放入并通入保护气(CO2∶SF6=100∶1，体积比)进行保护熔炼，继续升温到735 ℃。 待镁块完全熔化对镁熔体进行扒渣，撒上适量的2 号溶剂(熔剂厂家；山西银光华盛镁业股份有限公司)， 再把铋块放入并搅拌均匀，再关上熔炼炉，然后将温度降到720 ℃，保温20 min。 关闭控温电源，扒渣后加入Mg-25Ca，继续搅拌均匀，打开控温电源保温20 min。 最后，将熔体静置20 min 后倒入ø65 mm×240 mm 模具中。 冷却至室温，将铸锭放入箱式电阻炉(SX2-6-16A)均匀化处理400 ℃×12 h。 合金的具体成分用Plasma 2000型电感耦合等离子体光谱仪(ICP)检测，如表1 所示。
表1 镁合金的实际化学成分
Tab.1 Actual chemical composition of magnesium alloys(mass fraction/%)
AlloyMgBiCa Mg-1BiBal.1.03-Mg-1Bi-0.3CaBal.0.920.36
将铸锭去除有收缩缺陷(约80 mm)的锭头后，从铸锭中心取试样，如图1 所示。
图1 取样位置
Fig.1 Sampling position
1.2 微观结构表征
采用X 射线衍射分析仪(XRD)进行物相分析，光学显微镜 (OM, Leica DM2700 M)、 扫描电镜(SEM,TESCAN MIRA3) 附带X 射线能谱仪(EDS)装置进行微观结构表征。
1.3 腐蚀测试
在25 ℃的恒温环境下，对均匀态Mg-1Bi及Mg-1Bi-0.3Ca 合金进行24 h 析氢失重实验。 利用SiC砂纸将试样的6 个面分别打磨至#5000， 制备浓度为3.5%的NaCl 溶液， 将待检测试样完全浸泡其中，利用滴定管收集析出氢气，并称量腐蚀后试样的质量，利用式(1)和(2)计算合金的腐蚀速率以此来衡量合金的耐蚀性能。 利用铬酸与超声波对腐蚀后的镁合金表面进行清洗， 利用配备能谱仪的扫描电镜对镁合金表面的腐蚀形貌进行观察。
失重腐蚀速率计算式如下[19]：
式中，PW 为腐蚀速率，mm/y；Δg 为合金浸泡前后的质量差，g；A 为样品表面积，cm2；t 为腐蚀时间，h；ρ 为试样密度，g/cm3。
析氢腐蚀速率计算式如下[20]：
式中，PH 为析氢腐蚀速率，mm/y；ΔV 为氢气总量，mL；M 为合金质量损失率与氢析出率的关系，0.001 083 g/mL；A 为样品表面积，cm2；t 为腐蚀时间，h；ρ 为试样密度，g/cm3。
利用型号为CHI660E 的电化学工作站对均匀态Mg-1Bi 和Mg-1Bi-0.3Ca 合金进行电化学测试。采用传统的三电极模式，其中饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，待测镁合金试样为工作电极。通过电化学工作站分别测试合金的极化曲线以及电化学阻抗谱。合金的腐蚀电流密度(Icorr，mA/cm2)可以利用极化曲线来获得，其中Pi 为电化学腐蚀速率，利用式(3)来计算，以此判断合金的耐蚀性能。
电化学腐蚀速率计算式如下[21-22]：
2 实验结果及讨论
2.1 微观组织
均匀化态Mg-1Bi 和Mg-1Bi-0.3Ca 合金金相图如图2 所示。 Mg-1Bi 和Mg-1Bi-0.3Ca 合金均表现为等轴晶。
图2 均匀化态合金金相图：(a)Mg-1Bi-0.3Ca;(b)Mg-1Bi
Fig.2 OM images of homogenized alloys:(a)Mg-1Bi-0.3Ca;(b)Mg-1Bi
图3 为均匀化态Mg-1Bi 和Mg-1Bi-0.3Ca 合金的XRD 图。Mg-1Bi 与Mg-1Bi-0.3Ca 合金中均存在α-Mg相和Mg3Bi2 相，Ca 的加入没有形成新的第二相。
图3 均匀化态Mg-1Bi,Mg-1Bi-0.3Ca 合金XRD 图
Fig.3 XRD patterns of homogenized Mg-1Bi,Mg-1Bi-0.3Ca alloys
图4 为均匀化态Mg-1Bi 和Mg-1Bi-0.3Ca 合金的SEM 图， 图中标注部分的EDS 结果见表2。Mg-1Bi 合金中第二相形貌呈颗粒状和短棒状，且均匀分布，结合表2 可认为其成分均为Mg3Bi2 相。 Ca的添加使第二相的分布发生改变， 其短棒状和颗粒状形貌的第二相颗粒小范围聚集。 依据表2，该第二相仍为Mg3Bi2 相。
图4 均匀化态合金SEM 图：(a)Mg-1Bi-0.3Ca;(b)Mg-1Bi-0.3Ca 局部放大；(c)Mg-1Bi；(d)Mg-1Bi 局部放大图
Fig.4 SEM images of homogenized alloys:(a)Mg-1Bi-0.3Ca;(b)Mg-1Bi-0.3Ca alloy-magnified view of local area;(c)Mg-1Bi;(d)Mg-1Bi alloy-magnified view of local area
表2 均匀化态Mg-1Bi和Mg-1Bi-0.3Ca合金EDS点扫结果
Tab.2 EDS point analysis of the homogenized Mg-1Bi and Mg-1Bi-0.3Ca alloys
AlloyLocation ParticlesElement MgBiCa Mg-1BiAMg3Bi2 65.62% 34.38%-BMg3Bi2 90.38% 46.32%-Mg-1Bi-0.3Ca CMg3Bi2 82.71% 44.95%0.34%DMg3Bi2 76.93% 37.81%-EMg3Bi2 77.06% 51.48%-
2.2 析氢失重测试
图5 为均匀化态Mg-1Bi 以及Mg-1Bi-0.3Ca 合金恒温条件下， 在3.5%NaCl 水溶液中浸泡24 h 后的析氢失重腐蚀速率。 结果表明，Mg-1Bi 合金的腐蚀速率高于Mg-1Bi-0.3Ca 合金。 Mg-1Bi 的析氢失重腐蚀速率分别为38.25 及36.96 mm/y,Mg-1Bi-0.3Ca 的析氢失重腐蚀速率分别为6.76 及9.27 mm/y。Ca 元素的添加大大降低了合金的腐蚀速率。
图5 均匀化态Mg-1Bi,Mg-1Bi-0.3Ca 合金24 h 析氢失重腐蚀速率
Fig.5 Hydrogen evolution corrosion rates of homogenized Mg-1Bi and Mg-1Bi-0.3Ca alloys
2.3 电化学测试
均匀化态Mg-1Bi 及Mg-1Bi-0.3Ca 合金在3.5%NaCl 溶液中极化曲线如图6 所示。 结果发现，相比Mg-1Bi 合金， 添加Ca 元素的Mg-1Bi-0.3Ca 合金的腐蚀电位向负电位发生转变。 根据合金的极化曲线可以获得如下电化学参数， 如表3 所示， 可以看出Mg-1Bi-0.3Ca 有最小的腐蚀电流为0.016 mA/cm2，而Mg-1Bi 腐蚀电流为0.064 mA/cm2，Ca 元素的添加减小了合金的腐蚀电流密度。研究表明，合金的极化曲线由两部分构成， 分别为阴极的水还原反应以及阳极Mg 元素失电子的氧化反应，其中，阴极分支与合金的析氢反应有关，而合金的腐蚀电流越小，合金的耐蚀性能越好[23-24]。
图6 均匀化态Mg-1Bi,Mg-1Bi-0.3Ca 合金极化曲线
Fig.6 Polarization curves of homogenized Mg-1Bi and Mg-1Bi-0.3Ca alloys
表3 电化学腐蚀相关参数
Tab.3 Related parameters of the electrochemical corrosion
AlloyIcorr/(mA·cm-2) Ecorr/V Corrosion rate,Pi/(mm·y-1)Mg-1Bi0.064-1.461.462 Mg-1Bi-0.3Ca0.016-1.520.365
图7 为均匀化态Mg-1Bi 及Mg-1Bi-0.3Ca 合金的Nyquist 图、相位角图及其Bode 图。 从图7b 相位角-频率曲线图可以发现两个峰值，表明电化学阻抗谱有两个时间参数， 对应于Nyquist 曲线上的高频区的一个小半圆和低频区一个大的半圆， 这说明，Ca 元素的添加并未改变其腐蚀机制，但腐蚀速率不同。在低频下两种合金均出现低频感应弧， 这说明在两种合金表面发生了一定程度的点蚀、 并伴随着腐蚀产物层的破坏与溶解。 对比合金的低频容抗弧半径大小可以发现， 容抗弧半径由大到小排列为：Mg-1Bi-0.3Ca＞Mg-1Bi， 较大的容抗弧表示腐蚀产物的堆积和表面的粗糙使表面膜电阻较大， 使得金属在溶液中的腐蚀速率降低， 与Bode 图中合金的频率阻抗趋势图相对应(图7c)，即均匀化态Mg-1Bi-0.3Ca 合金的耐蚀性较好。
图7 合金电化学性能：(a)Nyquist 图；(b)相位角图；(c)Bode图
Fig.7 Electrochemical properties of alloys:(a)Nyquist plot;(b)phase angle diagram;(c)Bode diagram
3 结论
(1)析氢失重实验和电化学实验表明0.3%Ca 元素的添加使合金的耐蚀性能提高， 两种合金的奈奎斯特图均由1 个高频容抗弧和1 个低频感抗弧组成，Mg-1Bi-0.3Ca 有最小的腐蚀速率为0.365 mm/y。
(2)XRD 和金相图结果表明，0.3%Ca 元素的添加没有改变两种合金第二相种类，Mg-1Bi 及Mg-1Bi-0.3Ca 的第二相为Mg3Bi2 相，但是Ca 元素的添加改变了第二相分布。
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