随着材料科学和临床医学的快速发展，高性能生物医学材料在临床医学诊断、医疗、组织修复、损伤组织替代等领域有着广泛的应用前景。金属材料在制造人造骨骼、人工植入物、人工关节、人工假牙等方面得到广泛应用[1-5]。钛及其合金在生物医用材料领域的应用起步较晚，但具有很多其他医用金属材料所不具备的优点，如低密度、低弹性模量、更接近人体骨骼等[6-8]。然而，如何在保证钛合金材料力学性能的前提下，进一步改善其生物相容性、加速其与骨组织修复速率与能力、改善植入体的安全性、确保其可加工性，已成为该领域的研究热点。因此，对于钛合金的研究不仅需要考虑其力学性能和化学稳定性，还需要重视其生物相容性和骨组织修复的能力。通过改进合金的成分和微观结构，优化其表面形态和表面涂层，以及探索新的材料加工、热处理和纳米技术等方法，可以进一步提高钛合金的生物医用性能。
高能喷丸强化(high-energy shot peening,HESP)是一种被广泛应用于工业的表面机械处理方法，可用于制备具有纳米结构的表面层。在医用钛合金上，通过制备纳米表面层可以进一步降低合金弹性模量，改善其与人类骨骼组织的相容性，降低“应力屏蔽”效应[9-12]。相关研究表明，使用高能喷丸强化技术可以显著改善合金的性能。例如，李俊[13]通过在普通粗晶钛表面采用高能喷丸技术制备了晶粒尺寸随深度变化的纳米梯度涂层，以改善种植体与骨弹性模量不匹配造成的应力遮挡效应，提高纯钛表面的力学相容性。此外，Dai 等[14]使用HESP 法在纯钛表面制备了深度为80～140 μm 的纳米结构表面，并观察到其极限拉伸强度增加了27%左右，屈服强度增加了40%左右。Huang 等[15]则以Ti-25Nb-3Mo-3Zr-2Sn 合金为研究对象，采用表面研磨方法，在钛合金表面制备高位错密度的β 相纳米晶，使合金的耐腐蚀性大大提高。高文[16]研究了喷丸强化前后WE43 镁合金的腐蚀降解行为和摩擦学特性，为解决生物医用镁及镁合金在生物体内腐蚀过快的问题提供了思路。
综上所述，通过高能喷丸强化技术制备金属表面的纳米结构层，可以改善钛合金的力学性能和耐腐蚀性能。这为开发更具生物相容性的医用钛合金材料提供了一种有前景的途径。进一步的研究和应用HESP 技术，将有助于提高钛合金在临床医学中的应用和发展。本研究以钛合金试样为研究对象，采用不同加工时间的高能喷丸强化，分析其组织和微观力学行为的影响。
1 实验材料与方法
研究选用尺寸为60 mm×30 mm×4 mm 的医用钛合金轧制板作为材料，其化学成分(质量分数，%)为3.1Zr-2.0Sn-2.9Mo-25.1Nb-0.14O 和Ti。在进行HESP 之前，钛合金经过1 073 K 的加热退火处理1 h，并在炉内冷却至室温。在进行高能喷丸强化之前，试样的表面经过预磨抛光处理。随后，样品在MP6000PT 高能喷丸机中进行喷丸处理，喷丸时间为15～60 min。喷丸过程中采用的弹丸为直径为φ0.6 mm 的铸钢丸，喷丸角度为90°，空气压力为0.3 MPa，喷枪至试样表面距离为300 mm，弹丸流量为10 Kg/min，喷枪移动速率为14 mm/min。
在喷丸处理后，使用S-4800 扫描电子显微镜(SEM)研究了钛合金样品截面的微观结构。同时，采用金相Dimension Icon 原子力显微镜(AFM)对样品的三维形貌进行了测试和分析。在测试过程中，AFM 探头和试样呈接触状态，扫描范围为10 μm×10 μm。采用SJ-210 表面粗糙度测量仪测量不同加工次数后的表面粗糙度。同时，利用JEM-2010F 透射电镜(TEM)，在300 kV 的加速电压下对试样进行了观测。为进行TEM 观察，通过机械减薄和冲孔制备了直径为φ3 mm 的圆盘样品，并使用浓度为6%高氯酸、34%正丁醇和60%甲醇的电解液进行双射流法制备。最后，采用MCT-W510 微压头微压痕技术测定了钛合金在进行高能喷丸强化处理前后的力学性能，测试载荷为1 000、2 000、3 000 和4 000 mN，加载速度为19.37 mN/s。采用Oliver-Pharr 方法[17-18]对获得载荷位移曲线进行分析获得材料的弹性模量和硬度，并采用Dao 等[19]提出的方法对材料的屈服强度和应变硬化指数进行预测。
2 实验结果及讨论
2.1 金相组织分析
图1 为医用钛合金热处理前后的显微组织，可以发现钛合金在热处理前后的显微组织发生了变化。如图1a 所示，钛合金试样的原始显微组织为典型的热轧加工组织，含有大量断裂的初级α 相和β相。热处理之后，该合金的微观结构表现为等轴亚稳β相(图1b)，并获得了均匀的微观结构和平整的晶界，平均晶粒尺寸约为20 μm。因为钛合金为近β 型钛合金，所含的Mo 和Nb 元素均为β-Ti 同族元素，能有效抑制β 相共析分解。同时，Sn 和Zr 元素作为常用的中性元素在β-Ti 中具有很高的溶解度，可以防止ω 相的形成。因此，在热处理后，钛合金保留了高温β 组织，形成了单一的β 相结构。这些变化表明热处理对钛合金的组织结构产生了显著的影响。
图1 医用钛合金显微组织：(a)热处理前；(b)热处理后
Fig.1 Microstructure of the titanium alloy:(a)before heat treatment;(b)after heat treatment
如图2 所示，对比不同喷丸处理时间后的试样组织与热处理原样组织[6]，发现经过喷丸处理后，试样表层的组织明显细化，尤其是最表层，细化效果更为显著。这种细化效果逐渐减弱，向内侧深度递减，到一定深度处，试样的组织与热处理原样的组织保持一致，呈现等轴晶结构。同时，喷丸表层发生了严重的变形，晶界也变得模糊。不同喷丸时间下，变形层的厚度和程度有明显差异。随着喷丸时间的延长，变形层厚度显著增加，近表层的变形程度也更加明显。
图2 不同喷丸时间后钛合金SEM 照片：(a)15 min;(b)30 min;(c)45 min;(d)60 min[6]
Fig.2 SEM images of the titanium alloy after different shot peening time:(a)15 min;(b)30 min;(c)45 min;(d)60 min[6]
2.2 表面形貌分析
图3 为钛合金在不同喷丸处理时间的原子力显微镜三维形貌图，结果表明，高能喷丸后试样表面有较大的凹陷、隆起，呈“山峰”“山谷”状。在15 min 的喷丸处理后，试样的表面形貌发生改变，波动剧烈，并且表面平整性降低。可以发现，随喷丸处理时间的延长，试样表面的波动变小，坑、突起变得平缓，损伤程度也降低。经过60 min 的喷丸处理，试样表面表面粗糙度降低，起伏平缓。
图3 不同喷丸时间后钛合金AFM 形貌：(a)15 min;(b)30 min;(c)45 min;(d)60 min
Fig.3 AFM morphology of titanium alloy after different shot peening time:(a)15 min;(b)30 min;(c)45 min;(d)60 min
利用表面粗糙度测定仪，研究了不同高能喷丸时间下钛合金表面粗糙度的变化规律，如图4 所示。结果表明，初始状态试样(未喷丸处理)表面粗糙度值(Ra)为0.188 μm：经过15 min 的喷丸处理后，试样的表面粗糙度迅速增大到3.679 μm；在整个喷丸处理过程中，试样表面粗糙度先增加后下降，并逐渐趋于稳定。研究发现，钛合金经高能喷丸强化后，其表面粗糙度增大，对其疲劳性能产生不良影响，并且试样表面产生的小坑极易产生应力集中，可能是疲劳破坏的起始点。
图4 表面粗糙度随喷丸时间变化
Fig.4 Surface roughness variation with shot peening time
2.3 TEM 观察
图5 是在30 min 的高能喷丸处理下试样表面的透射电子显微结构。如图5a 所示，钛合金表面经高能喷丸处理后，其表面晶粒度已达到纳米级。在晶界处存在着许多位错，但这些位错的边缘并不明显，呈现出不规则的无序，这是一种典型的高强度塑性变形后的晶界形态。该形貌表明晶粒内部存在极高的内应力，并且由于大量的位错和孪晶晶体缺陷，这是由于晶界不平衡而产生的。图5b 中细小孪晶由许多高密度位错包围，交错的孪晶片构成方形或其它形状，大小在120 nm 左右。图5c 发现位错墙是由于位错彼此缠绕并且由晶粒进一步分裂为位错胞而形成的[20]。随着孪晶层间距的减小和密度的增加，孪晶形变难度增大。为获得较大的塑性变形，位错在孪晶层的位置形成，导致位错缠绕和位错墙产生。位错墙在初期会产生小角晶界，从而减少体系的能量，同时还会生成亚晶，使晶粒度进一步变细。图5d 是相应于图5a 区的选区电子衍射图样，其中衍射斑点形状为环形，晶粒已达纳米尺寸，并具有无规排列。
图5 HESP 处理30 min 后最顶面TEM 显微照片：(a)明场图像；(b)孪晶；(c)位错缠结；(d)图(a)中SAED
Fig.5 TEM images of the top surface of the sample after HESP treatment for 30 min:(a)bright field image;(b)twins;(c)dislocation tangles;(d)SAED pattern of(a)
2.4 纳米压痕分析
基于微压痕的基本理论，研究了医用钛合金在不同喷丸时间(0、15、30、45 和60 min)下的显微压痕实验。图6 展示了在不同加载载荷下，钛合金表面在不同喷丸处理时间下的微观压痕载荷-位移曲线。图7 为钛合金在不同喷丸时间下的表面弹性模量和屈服强度和应变硬化指数平均值。图7a 所示，高能喷丸冲击15 min 后，钛合金表面弹性模量为65.749 GPa，与未HESP 处理(70.085 GPa)降低了约6.18%。结果表明，喷丸处理后，试样的弹性模量随喷丸处理时间的延长而降低。随着喷丸处理时间的延长，与HESP处理前合金表面弹性模量降幅约为15.78%，降低幅度渐趋平稳，并且弹性模量幅度达到59.026 GPa。在HESP 处理前，由图7b 得出钛合金屈服应力和应变硬化指数分别为0.339 GPa 与0.356。随着喷丸时间的不断增加，屈服强度和应变硬化指数逐渐增加，喷丸15 min 后，合金的应变硬化指数上升到0.377，增长了5.8%；屈服强度提高了70.8%，达到0.579 GPa。随喷丸处理时间的延长，合金的应变硬化指数及屈服应力呈增大趋势，且在60 min 时达到最大值。应变硬化指数的变化幅度相对较小，而屈服应力的变化幅度较大，因此喷丸时间对屈服应力的影响更为显著。
图6 不同高能喷丸时间下钛合金表层压痕载荷-位移曲线：(a)0 min;(b)15 min;(c)30 min;(d)45 min;(e)60 min
Fig.6 Load displacement curves of the titanium alloy surface indentations under different high-energy shot peening time:(a)0 min;(b)15 min;(c)30 min;(d)45 min;(e)60 min
图7 不同高能喷丸时间下钛合金表面力学性能:(a) 弹性模量；(b)屈服强度和应变硬化指数
Fig.7 Mechanical properties of the surface of the titanium alloy under different high-energy shot peening time:(a)elastic modulus;(b)yield strength and strain hardening index
根据Hall-Petch 效应，材料的屈服应力受到晶内成分和组织的影响，此外，还与晶粒度、晶界结构有关。高能喷丸可使材料表层发生大塑性变形，使其晶粒细化、晶界增加，从而对其屈服强度有重要影响。随喷丸处理时间的延长，合金的晶粒尺寸减小，晶界阻力增大，从而使合金的屈服强度显著提高。但伴随着合金表面与喷丸之间距离增大，其强化效应越弱，且晶粒尺寸越大，屈服应力越低。应变硬化指数是表征材料应变硬化性能的一个重要参数，它可以反映出材料在不同条件下的变形强度以及抗均匀塑性变形能力。合金应变硬化系数与层错能相关，具有越小的层错能，应变硬化程度越高。钛合金层错能约化为300 mJ/m2。高能喷丸可使材料表层发生剧烈的塑性变形，并使其层错能增大。结果表明，随喷丸处理时间的延长，材料的层错能也随之增大，从而使材料的应变硬化指数有所提高。然而，随喷丸与合金表面距离的增大，其增强效应减弱，层错能减小，其应变硬化指数有所下降，但仍然比未喷丸的钛合金高。研究发现，高能喷丸可以提高钛合金的应变硬化系数，降低了材料的开裂几率，同时获得了较好的抗冲性。而且，高能喷丸处理还提高了钛合金在承受偶然过载时的能力，有效阻止了某些薄弱部位继续塑性变形，保证了植入体的安全服役。
3 结论
(1)喷丸前后的材料组织有明显变化，随着喷丸时间的增加，变形层厚度显著增加，使近表层的变形程度更为明显。经TEM 分析，经过30 min HESP 处理后，样品表面的晶粒尺寸已经细化到纳米级。
(2)钛合金表面粗糙度随着处理时间的延长呈先增大后减小的趋势，并逐步趋于稳定。15 min 时表面粗糙度达到最大值为3.679 μm，三维表面形貌由平坦变得起伏，然后逐渐趋于稳定态。
(3)对于弹性模量，随着加工时间的增加，其值减小，并且随着距离表面的增加而增大。最小弹性模量出现在加工60 min 后的表面位置，约为59.026 GPa，相较于未经HESP 处理的样品下降了15.78%。随着喷丸时间的增加，屈服强度和应变硬化指数逐渐增加。
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