A390 过共晶铝硅合金具有轻质、耐磨、耐腐蚀、热膨胀系数小、导热性强、耐高温性能好、电阻率好等优点，被广泛应用于汽车、机械、建筑等领域[1-3]。在过共晶铝硅合金中，未经过变质处理的初晶硅一般为粗大块状，共晶硅为粗大条状，这些粗大相的存在会割裂基体， 严重破坏铝硅合金的力学性能[4-5]。因此，对初生硅和共晶硅进行变质处理，提高铝硅合金的各项性能， 在科研和实际生产活动中都具有极其重要的意义。
通过改变制备工艺可以对初晶硅相进行变质，如快速凝固、超声波处理、半固态搅拌、熔体过热处理等。 Xu 等[6]采用熔体旋转法制备了过共晶Al-20Si合金薄带， 发现初晶硅明显减小且转变为颗粒状，同时共晶硅的形态也转变为层片状。 Li 等[7]的研究结果表明，挤压铸造工艺能够在一定程度上细化硅相，随着挤压压力的增加，细小的α-Al 枝晶数量增加，而粗大的初晶硅颗粒数量减少，分布也更加均匀。 姚金凤[8]研究发现，采用T6 热处理工艺可以将富铁的高硅铝合金中的共晶硅细化，但是粗大的富铁相并不能通过热处理改善其尺寸及形貌，目前主要通过添加P、Na、Sr、Sb 等元素对硅相进行变质[9-13]。 但是，P 元素不能同时细化初晶硅和共晶硅，细化效果相对单一；而Na 元素可以同时细化，但Na 元素进行复合变质的有效时间很短。 用P、Na、Sr 进行复合变质处理时，会生成Sr3P2 或Na3P 等物质，发生变质剂之间变质效果相互抵消的现象，减弱了对硅相的细化效果。同时，P 元素在变质过程中会生成有毒的P2O5 浓烟，给人体健康和环保带来不好的影响。 用Sr 变质可以对共晶硅进行比较好的变质处理，但是变质处理后的合金会产生气孔，影响合金质量。 值得注意的是，用Sr 变质处理时，P、Sb 等元素会对其变质结果产生毒化现象，且Sr 处理后的合金初晶硅和共晶硅细化效果不好， 会与Al 元素和Si 元素形成金属化合物，降低合金的性能。Haghayeghi 等[14]向过共晶铝硅合金A390 的熔体中分别加入棒状的Al-10Sr 和Al-10Sb 中间合金， 发现初晶硅发生显著细化，其尺寸从67 μm 分别减小到12 和24 μm，分析可知，Sb 通过孪晶和增加层错密度来细化初晶硅，而Sr 则在硅相细化中起辅助作用。 但用Sb 元素变质处理对冷却速度的要求很高。
此外，加入稀土也可细化硅相。 Shi 等[15]向过共晶Al-20Si 合金中加入纯Nd， 发现0.3%(质量分数)纯Nd 能显著减小硅相的尺寸。Li 等[16-18]研究了单独添加Ce、Er 和Y 对高硅铝合金的细化作用，发现添加稀土Ce、Er 或Y， 均能使得硅相的尺寸明显减小。 针对过共晶铝硅合金中稀土对硅相的变质机理，国内外学者提出了诸多理论，Alam 等[19]提出干扰原子团理论， 认为稀土元素的加入减弱了Si-Si、Si-Al 原子团之间的结合，而加强了Al-Al 原子团的结合，导致α-A1 相首先形核而硅相过冷，在共晶结晶时，α-A1 作为领先相首先析出并长大， 同时限制了共晶硅的生长， 即稀土对初晶硅的变质作用很小。另一种观点认为，稀土变质是由于稀土元素La、Ce 等在凝固过程中的富集作用而导致结晶前沿形成成分过冷， 从而使硅相生长产生更多的分枝，初晶硅与共晶硅得到细化[4]。 本文通过加入La、Ce 混合稀土对A390 过共晶铝硅合金的硅相进行变质，研究混合稀土添加量对合金微观组织和力学性能的影响规律，旨在为其应用提供参考。
1 实验材料与方法
采用工业纯铝(纯度＞99.7%)与工业纯镁(纯度＞99.95%)两种纯金属锭，Al-35Si、Al-50Cu、Al-10La、Al-14P、Al-10Ce(质量分数/%，下同)中间合金为原材料， 使用中频感应熔炼炉按质量百分比熔配高硅多元铝合金，合金基础成分为Al-17.3Si-4.5Cu-0.55Mg-0.08P-X，其中X 为镧铈混合稀土，其添加量如表1所示。在合金制备过程中，首先，使用电阻炉在(720±5)℃下将纯Al 加入石墨坩埚中熔化，待纯铝开始融化时加入Al-35Si、Al-14P 中间合金。为获得成分均匀的熔体，当Al-35Si 中间合金开始熔化时，加入Al-50Cu合金，然后加入Al-10 La、Al-10Ce 中间合金。 其次，降温至690 ℃后向熔体中加入纯镁，轻轻搅拌熔体。 最后， 使用C2Cl6 对熔体精炼， 扒渣后进行浇铸。 使用ICP-AES 测试Al-17.3Si-4.5Cu-0.55Mg-0.08P-X 合金的成分，如表2 所示。
表1 A390合金中添加稀土元素后的化学成分
Tab.1 Composition of the A390 alloy with rare elements added(mass fraction/%)
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表2 合金实际化学成分
Tab.2 Actual chemical composition of the A390 alloy(mass fraction/%)
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使用Nikon MA200 光学金相显微镜，Zeiss EVO 180 扫描电子显微镜，结合Bruker XFlash Detector 6-30 能谱仪对制备的不同金相样品进行微观组织观察，使用Image-pro plus 统计金相图中初晶硅的体积分数。 根据国家标准金属材料拉伸试验(GBT228.1-2010)方法，利用MTS-E45.305 型万能实验机测试材料的力学性能， 设定的拉伸速率为1 mm/min，每组实验选取3 个样品，结果取其平均值。
2 实验结果及讨论
图1a 为金相显微镜下观察到的试样1 各相的形貌及分布，可以看出没有经过变质处理的铝硅合金中，初晶硅为粗大的块状、不规则多边形且长有棱角。 随着混合稀土的添加，当混合稀土元素添加量较低时(图1b，La 为0.12%，Ce 为0.092%)，初晶硅几乎没有得到细化。 当混合稀土元素添加量达到0.58%时(图1c，La 为0.33%，Ce 为0.25%),初晶Si才得到了明显的细化，且体积分数降低。 当混合稀土元素添加量达到0.8%时(图1d，La 为0.33%，Ce为0.25%)，初晶硅明显细化。
图1 不同混合稀土含量的A390 合金金相照片：(a)0%;(b)0.212%;(c)0.58%;(d)0.89%
Fig.1 OM images of the A390 alloys with different amounts of mixed rare earth：(a)0 wt.%;(b)0.212 wt.%;(c)0.58 wt.%;(d)0.89 wt.%
图2 为不同混合稀土添加量的A390 合金中初晶硅的体积分数。 从图中可以看出，随着混合稀土元素的添加，初晶硅的体积分数先增加后减小，当混合稀土元素添加量达到0.58%时(图1c，La 为0.33%，Ce 为0.25%)，初晶硅的体积分数最小，且初晶硅明显细化。在没有添加稀土元素的时候，铝硅合金中也会出现一些细小的初晶硅相， 但是这些细小的初晶硅相是在自身条件下生长形成的， 与添加了稀土元素之后得到的细小初晶硅相组织不同， 前者并不会对合金的各项性能带来多大的改善作用， 而后者则与之相反。 稀土元素的变质效果与自身的添加量存在一定联系，稀土元素的添加量少时会导致吸附在硅晶体表面的稀土元素太少， 从而不能有效阻止硅晶体的正常长大，进而导致变质效果不够明显。稀土元素抑制了初晶硅相的形核温度， 改变形核时的固液界面能和固相的表面能， 从而达到细化初晶硅的目的。
图2 不同混合稀土含量的A390 合金中初晶硅的体积分数
Fig.2 Volume fraction of primary silicon in the A390 alloy with different amounts of mixed rare earth elements
图3 为混合稀土元素含量为0.89%(La 为0.51%，Ce 为0.38%)合金的SEM 图像和EDS 图。 由EDS图可以看出，稀土元素La 和Ce 的分布位置基本一致，可见合金中La 和Ce 存在于同一化合物中。 且该化合物也含有一定量的Si 和Cu，而P、Fe 在合金中的分布较为均匀。 由实验结果可知，实验过程中有少量P 元素参与了变质处理过程。 添加P 元素主要是与稀土元素协同细化初晶硅，而且P 元素含量较少，不会与稀土元素发生反应，因此不会对实验结果产生影响。 据王雨旋等[20]报道，P 元素是通过与铝硅合金中的Al 元素发生反应生成Al-P 化合物，该化合物在硅相生长时可以作为硅相形核核心，提高硅相的形核率，阻止硅相的自由生长，从而达到细化初晶硅的目的。图3 中点1 和点2 的EDS 结果如表3 所示。EDS 结果表明，该化合物中不含Mg 元素和Fe 元素， 可能是由于La、Ce 元素与Mg、Fe 元素的交互作用很小，或者几乎不存在交互作用，导致镁元素和铁元素几乎不溶于该化合物中。 同理，由于Cu 元素与稀土元素之间存在相互作用， 因此能溶于该化合物中。 4 号样中添加的稀土元素含量过多，就会形成一种形成速度比初晶硅形成速度慢的富稀土化合物，该化合物一般为富镧相和富铈相，会使稀土元素变少[21]。结合图1 分析，稀土元素含量过多导致变质处理效果不佳， 出现过变质的现象。 同时，过量的稀土元素添加会加速富稀土相的聚集，使之成为夹杂物，这种富稀土相一般呈白色针状结构，生成于初晶硅形成之后， 分布在硅相和α-Al 之间[22]。而稀土元素是使共晶硅发生变质作用的主要物质，这种金属间化合物的大量出现会消耗掉大部分的稀土元素，使参与变质过程的稀土元素含量减少，从而导致变质效果不明显， 对合金的力学性能造成一定破坏。
图3 试样4 的SEM 图与EDS 面扫结果
Fig.3 SEM and EDS mapping results for sample 4
表3 图3中EDS点扫结果
Tab.3 EDS point scan results in Fig. 3(atomic fraction/%)
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点3 为稀土元素含量基本为0 的Al-Fe-Mg-Si-Cu相五元化合物，之所以会有少量的铁元素，是因为中间合金存在的Fe 元素，及在合金熔炼过程中带入的少量Fe， 这种误差无法避免。 虽然Fe 元素含量很少，但还是会生成有害相，如Al-Fe-Si 相。 这种相与粗大硅相存在的结果一样， 都会破坏铝硅合金的性能。Zou 等[23]研究表明，当Mg 元素添加到一定量时，这种富Fe 的Al-Fe-Si 相会停止生长，与中和剂Mg元素生成Al-Fe-Mg-Si 四元相。 因此，为了改善这种含Fe 相，实验加入一定量的Mg 元素，避免富Fe 的Al-Fe-Si 相生成，达到优化改善的目的。
图4 的力学实验结果表明，在添加0.212%混合稀土(La 为0.12%，Ce 为0.092%)，合金抗拉强度提高，但屈服强度和伸长率小幅降低。混合稀土元素添加0.58%(La 为0.33%，Ce 为0.25%)时，合金抗拉强度、屈服强度和伸长率均得到提高。随着混合稀土添加量的进一步增加，各项性能都降低，这与混合稀土对Si 相的变质效果契合。稀土对强度影响的大小与其分布状态有关， 混合稀土La、Ce 大部分沿晶分布，只有少部分与Al、Si、Fe 等共存，故含量较高时使合金变脆，强度降低。 此外，在没有添加稀土元素时，合金中的初晶硅相呈粗大的块状共晶硅，严重破坏了铝硅合金中的铝基体， 在硅相长有棱角的地方还容易产生应力集中，产生裂纹源，导致合金产生裂纹，使铝硅合金变得比较脆。因此，经过混合稀土变质处理后的A390 合金的力学性能与块状共晶硅的分布高度相关，添加0.58%(La 为0.33%，Ce 为0.25%)混合稀土的合金力学性能最佳。
图4 不同混合稀土含量合金的室温拉伸性能
Fig.4 Tensile properties of alloys with different mixed rare earth contents at room temperature
通过图5 断口对比分析可知， 没有添加稀土元素进行变质的试样1(图5a)断口形貌存在比较松散和尺寸较大的的组织，从图5a1 和a2 可以看到块状的第二相，分析可知这些粗大块状相为初晶硅相。结合图1 可知， 因为试样1 中的初晶硅相较为粗大且数量多，在受拉应力时阻碍了位错运动的发生，从而使铸件在断裂前不能发生塑性变形， 导致铸件的抗拉强度、屈服强度、伸长率比较低。 由于这些粗大的初晶硅相的存在阻碍了位错运动， 且试样是在受拉应力作用下发生断裂的， 在断裂时未察觉到有塑性变形的发生， 可初步判断试样断裂的方式为解理断裂。 因为解理断裂发生前几乎没有发生塑性变形和解理断口，结晶面呈无规则取向，且在光线照射下断口有许多发光的小平面等特征， 与试样的断口形貌相匹配[24]。室温拉伸温度较低，裂纹扩展时所消耗的能量少，扩展阻力小，也容易导致解理断裂。此外，影响解理断裂的因素还有加载速度，晶体结构、试样大小、应力状态等[25]。经过混合稀土有效变质处理之后的试样3，初晶硅得到了细化处理，断口上基本不存在这些比较松散的组织和形状较大的初晶硅相，且断口较为平整。 试样2 与试样4 因为稀土元素添加量不够和过多的问题，与试样1 实验结果相差不大，或者比试样1 的更差。从理论上来说，试样3 的初晶硅在进行了变质处理得到细化后， 细小密集分布的粒子不会阻碍位错运动的发生，有较好的抗拉强度、屈服强度和伸长率。但是从图片和试验结果来看，试样3 中的初晶硅虽然得到了变质处理， 但是并没有完全得到细化。 因此，为了获得性能更好的合金，对有效变质处理后的合金再次进行强化处理很有必要。
图5 不同混合稀土含量合金的断口形貌SEM 图：(a~a2)0%;(b~b2)0.212%;(c~c2)0.58%;(d~d2)0.89%
Fig.5 SEM images of the fracture morphology of alloys with different mixed rare earth contents：(a~a2)0 wt.%;(b~b2)0.212 wt.%;(c~c2)0.58 wt.%;(d~d2)0.89 wt.%
3 结论
(1)混合稀土元素La、Ce 相较于单稀土元素，可以同时作为变质剂， 共同参与对铝硅合金中初晶硅的变质处理。
(2)混合稀土元素添加量为La 0.33%、Ce 0.25%时对初晶硅的细化效果明显，合金的力学性能最优，铸态合金的抗拉强度和伸长率分别为229 MPa 和1.7%。
(3)添加过量的混合稀土元素La、Ce 会形成富稀土相的聚集，导致参与变质过程的稀土元素含量变少，使变质效果不明显。
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