Al-Si合金具有质量轻、铸造性能好、耐磨损、耐腐蚀等优点，广泛应用于汽车、建筑等领域[1-3]。 但Al-Si合金的强度较低， 通常需要通过Cu和Mg的微合金化来提高， 然而Cu和Mg又会对耐蚀性造成不利影响[4]，缓蚀剂法、阴极保护法、涂层法虽然可改善铝合金耐蚀性能， 但较高的成本和苛刻的处理工艺限制了其工业化应用[5-6]。 微合金化元素的添加能够显著提高Al-Si-Cu-Mg合金的耐蚀性能，目前改善铝合金耐蚀性主要分为2种思路：其一是添加如Ce、Y、Er等稀土元素，对晶粒尺寸或析出相尺寸和形貌起到改善作用，从而提高合金的耐蚀性[7-9]，但这些稀土元素高昂的价格使其难以大规模应用；其二是添加过渡族元素如Zr、Zn、Cr等，这些元素具有相对活跃的外层电子， 可以与含Cu相相互吸引保护，从而避免其对基体的过度破坏[10-12]，而Mn同样作为过渡族元素，目前还缺乏详细研究。 同时，改善耐蚀性的另一个思路是改善基体表面的钝化膜，这要求所添加的微合金化元素电极电势至少要低于Cu(标准电极电势ECu0=0.34 V)， 而Mn 的标准电极电势(EMn0=-1.19 V)介于Cu和Al(EAl0=-1.66 V)之间，这意味着其可能具有改善钝化膜的作用，从而提高耐蚀性。 相关研究表明[13]，Mn/Fe比超过2.18时就会析出富Mn相，在Mn/Fe比为3.19时，富Mn相析出峰明显；此外当Mn含量过多时，会影响合金的性能。 因此，本文在Al-7Si-2Cu-0.6Mg合金中添加不同含量的Mn元素(Mn/Fe=0，2，3，4)，研究Mn含量对Al-Si-Cu-Mg-Mn合金微观结构和耐蚀性的影响，为Al-Si-Cu-Mg系合金提高耐蚀性提供新的思路，扩展了该系合金的应用范围。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
研究所用合金原料为纯铝(99.99%，如无特别提及，论文中合金元素百分含量均为质量分数)、纯Cu(99.99%)、纯Mg(99.99%)及Al-20Si、Al-10Mn中间合金。合金原料在加热至740 ℃的电阻炉中熔化，完全熔化后保温30 min，~730 ℃时使用高纯氩气对合金熔体进行精炼，持续时间为20 min。使用TCB合金作为晶粒细化剂，使用Al-10Sr合金作为变质剂，在浇铸前加入。 当熔体温度稳定在~690 ℃时，将熔体倒入尺寸为100 mm×200 mm×20 mm的水冷铜模中得到铸锭。 所有合金均进行T6热处理，其中固溶处理温度为500 ℃，时间为6 h，随后在25 ℃水中淬火，时效处理温度为180 ℃，时间为18 h[14]。表1为合金化学成分。
表1 合金化学成分
Tab.1 Chemical composition of alloy(mass fraction/%)
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1.2 微观组织表征及显微硬度测试
首先使用SiC砂纸将样品打磨至5 000#，随后使用50 nm的SiO2悬浮液进行抛光处理。使用装备有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)Phenom X1和JEOL-T800观察微观组织，用Wilson VH1102维氏显微硬度计测试样品显微硬度，加载压力50 g，保压时间10 s。
1.3 电化学测试及腐蚀形貌表征
实验用电化学样品为直径16 mm、厚度2 mm的圆片， 使用夹具保证暴露面积为1 cm2作为工作电极。 在测试前用SiC砂纸将样品打磨至2 000#，使用乙醇清洗后立即进行测试。 电化学测试设备为Princeton VersaSTAT3，采用三电极系统，测试样品为工作电极，纯铂片(20 mm×20 mm)为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。 电化学研究中所用电解液为人工海水(3.5%NaCl溶液)。 开路电位(open circuit po tential,OCP)监测至少10 min后，再进行后续试验。浸泡48 h后监测电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)，在OCP电位下，使用频率范围为100.00~0.05 Hz，振幅10 mV。 采用Zsimpwin 3.60软件完成等效电回路(electrical equivalent circuit,EEC)曲线拟合分析。 浸泡48 h后，扫描速率为1 mV/s，在OCP±250 mV电位范围内进行动电位极化研究[15]。
对完成电化学测试的样品， 首先进行表面腐蚀形貌表征，随后使用树脂保护腐蚀表面，沿垂直于腐蚀表面的方向切断样品后，打磨纵截面并抛光，所有操作步骤与设备使用与1.2节中一致。
2 实验结果及讨论
2.1 Al-7Si-2Cu-0.6Mg-xMn合金显微组织分析
图1 为不同Mn 含量Al-Si-Mg-Cu 合金的SEM图。从图1a中可以发现，合金主要由块状的灰色基体α-Al相，球状的共晶Si相，浅灰色的AlSiCuMg相及针状的含Fe相构成。 随着Mn含量的增加，合金中出现了少量的白色颗粒状相， 同时针状的含Fe相有所减少。 图2对这些相进行了EDS能谱分析，所得结果列于表2。 从EDS结果可知，浅灰色的相为AlSiCuMg相， 而位置1和位置2中较亮的相为AlSiFeMn四元相，这说明部分针状含Fe相随着Mn的添加转变为四元AlSiFeMn相[16]。
图1 不同Mn 含量Al-Si-Cu-Mg 合金的SEM 图：(a)G0;(b)G1;(c)G2;(d)G3
Fig.1 SEM images of Al-Si-Cu-Mg alloys with different Mn contents：(a)G0;(b)G1;(c)G2;(d)G3
图2 G2 合金的EDS 图谱：(a)扫描电镜图像；(b~d)图2a 中位置1~3 的EDS 结果
Fig.2 EDS spectra of the G2 alloy：(a)SEM image;(b~d)elemental analysis of spots 1 to 3 shown in(a)
表2 Al-7Si-2Cu-0.6Mg-0.36Mn合金不同位置EDS分析
Tab.2 EDS analysis of the Al-7Si-2Cu-0.6Mg-0.36Mn alloy at different positions(mass fraction%)
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合金均进行了T6热处理，因此合金基体中存在大量的纳米析出相。 文献[17]指出，Al-Si-Cu-Mg合金中Mn的添加会在基体中形成弥散相， 实验时仅在G3合金中发现了少量的含Mn弥散相，结果如图3所示。 由图可知，合金基体中存在大量的针状析出相，这些析出相的尺寸为100 nm左右，结合尺寸及形貌可以判断这些析出相为θ′-Al2Cu[18]。 同时，基体中存在一些尺寸为200 nm左右的亮色不规则析出相，结合文献[17]可知这些相为含Mn弥散相，在G1和G2合金中没有发现这些弥散相，可能是由于添加的Mn含量较少。 这些弥散相的尺寸比纳米相大得多，因此其可能影响耐蚀性[19]。
图3 G3 合金的SEM 微观组织
Fig.3 SEM image of the G3 alloy
2.2 Mn对显微硬度的影响
对合金基体进行显微硬度测试以分析Mn对合金力学性能的影响， 表3给出了不同Mn含量的Al-7Si-2Cu-0.6Mg合金显微硬度。 随着Mn含量从0.002 1%提高到0.478%，合金的硬度都在148 HV左右，基本上不会随着Mn含量的增加而改变，由此可知，实验中添加的Mn含量对合金力学性能几乎没有影响。
表3 不同Mn含量合金的显微硬度
Tab.3 Microhardness of alloys with different Mn contents
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2.3 Mn对耐蚀性的影响
图4描绘了不同Mn含量的Al-Cu-Mg-Mn合金在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。 根据图中的曲线拟合出合金的腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)值列于表4。 通常认为，腐蚀电位是在没有外加电流时金属达到一个稳定腐蚀状态测得的电位，腐蚀电流密度是指单位面积金属表面上的腐蚀电流强度。腐蚀电位越高，材料的耐蚀性能越好；当材料的腐蚀电位相差不大时，腐蚀电流越小，材料的耐蚀性能越好。
图4 合金在3.5%NaCl 溶液中暴露48 h 后的动态电位极化曲线
Fig.4 Nyquist plots of the Al-Si-Cu-Mg alloy exposed to 3.5 wt.%NaCl solution for 48 h
表4 Ecorr和Icorr的拟合值
Tab.4 Ecorr and Icorr values obtained from dynamic polarization studies
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对比发现，随着Mn含量从0.002%增加到0.360%，合金的腐蚀电位值几乎没有变化，说明Mn的添加对合金的腐蚀倾向性没有明显影响[20]。 而随着Mn含量的提高， 合金的Icorr值从7.6 μA/cm2降低到3.5 μA/cm2，合金的耐腐蚀性增强。 当Mn含量增加到0.478%时，合金的Icorr值有所提升，但仍低于G0基础合金，说明添加适量的Mn元素可以提高合金的耐蚀性。
从合金在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h的Nyquist图(图5)中发现，所有合金的Nyquist曲线均显示了高频区和低频区的2个电容环， 其中前者代表溶液/膜层界面，而后者代表膜层/基体界面，通常认为高频区电容环的直径越大，合金的表面膜层越稳定，具有更好的耐蚀性[11]。 从图中可以看出，随着合金中Mn含量的增加， 高频区电容环直径先增加后减小，Nyquist图所展示的合金耐蚀性变化趋势与动电位极化曲线一致，即Mn含量的增加使合金耐蚀性先提高后下降。
图5 Al-Si-Cu-Mg 合金在3.5%NaCl 溶液中浸泡48 h 后的Nyquist 图
Fig.5 Nyquist plots of Al-Si-Cu-Mg alloy exposed in 3.5 wt.%NaCl solution for 48 h
为了进一步探究合金的腐蚀行为，使用图6的拟合电路对腐蚀过程进行拟合。 等效电路曲线拟合参数结果列于表5。 拟合电路所用元件为：Rs (溶液电阻)，R1和Q1代表膜层的电阻和对应的恒相元件CPE，R2和Q2代表电荷转移电阻和对应的恒相元件CPE。所用的恒相元件CPE具有一个可变的参数n， 当n分别为0或1时，CPE分别代表一个纯电阻或纯电容。各合金的Rs溶液电阻基本保持一致， 说明合金耐蚀性的变化可以排除溶液的干扰。 在NaCl溶液中腐蚀48 h后，R1值会随着Mn含量的增加先增加后降低， 表明在Mn含量为0.360%的G2合金上形成的钝化膜比其他合金更稳定。 另一方面，通过分析代表电荷转移电阻的R2可以发现，Mn含量达到0.360%时，R2的值快速升高，这说明电荷转移过程变慢。 由此可以得出，Mn的加入可能通过影响钝化膜而改变其耐蚀性。 此外， 电荷转移电阻R2值与R1值呈现相同的趋势，说明该合金具有最佳的耐腐蚀性。
图6 Al-Si-Cu-Mg 合金模拟实验EIS 数据的等效电路
Fig.6 Equivalent circuit of EIS data of Al-Si-Cu-Mg alloy in simulation experiment
表5 等效电路曲线拟合参数
Tab.5 Fitting parameters of the equivalent circuit curve
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2.4 腐蚀形貌分析
由于G2合金具有最佳的耐蚀性， 对G0和G2合金的腐蚀表面和截面SEM图进行对比分析， 如图7所示。 从图7a和b中可以看出，G0合金表面明显不平整且存在多处较深的裂纹，说明G0合金Al基体的腐蚀更严重。同时，从G0合金的截面图中可以看到，腐蚀裂纹主要是沿着Si相扩展。 而在含0.360%Mn的G2合金中(图7c和d)，合金的表面更为平整并且没有明显的裂纹，说明该合金的耐蚀性更好，腐蚀仅发生在合金表面附近，并没有深入，总体看来对Al基体的破坏较小。 尽管加入Mn后析出的含Mn相是相对于基体的阴极相，但可能由于电势差不大，因此对基体的破坏作用不明显。
图7 G0 和G2 合金的腐蚀表面和截面SEM 图：(a)G0 表面；(b)G0 截面；(c)G2 表面；(d)G2 截面
Fig.7 SEM images of the corrosion surfaces and cross sections of the G0 and G2 alloys：(a)surface of G0;(b)cross section of G0;(c)surface of G2;(d)cross section of G2
2.5 讨论
当Al-Si-Cu-Mg合金未添加Mn时， 腐蚀裂纹围绕Si相产生并扩展， 最终在Si聚集区周围发生表面腐蚀和点蚀。从电化学结果可知，R1值的增加可以解释为加入Mn元素后促进了钝化膜的形成和稳定，对合金与溶液之间的腐蚀过程产生了一定的阻碍效果，而R2值的增加意味着Mn的加入减弱了Al基体与阴极相之间的电荷转移过程。 Danaie等[21]发现，在浸泡过程中，Mn会从Al8Mn5金属间化合物中溶解，形成Mn3O4夹层， 这可以提高合金的耐蚀性。 结果表明，Mn的加入可以增加含Mn相的数量， 并促进Al-Mn化合物中Al和Mn在浸泡过程中的溶解，加厚内部Mn3O4和外部Al2O3钝化层， 从而提高Mg-5Al合金的耐蚀性[22]。 随着Mn的添加，合金中Icorr的降低也与细小且均匀分布的颗粒有关。在本实验中，也可能存在着类似机制，即部分溶解的Mn增强了钝化膜的稳定性。此外，锰的标准电极电位略高于Al，部分Mn固溶后，α-Al的腐蚀电位略有增加。因此，添加锰后，析出物与α-Al基体间的电位差可以减小， 从而降低腐蚀速度。
综上所述，Mn的加入一方面固溶在基体中，减弱了基体和阴极相之间的电位差， 从而减少点蚀的发生；另一方面，随着腐蚀的进行，溶解的Mn元素可能促进了钝化膜的形成和稳定， 从而减弱了基体的腐蚀行为， 提高了合金的耐蚀性。 但合金中固溶的Mn含量有限， 过多Mn的加入并不能提高基体中的固溶量。 因此，从动电位极化曲线可以看出，从G0到G1合金，腐蚀电流密度快速下降，G1到G2合金的腐蚀电流密度虽然有所下降但不大。而Mn含量进一步提高的G3合金存在一定数量的含Mn弥散相， 这些相远大于纳米相的尺寸，使其作为阴极促使周围的Al基体溶解。 但较少的Mn含量下，这些弥散相的数量较少，因此G3合金中存在较多的弥散相可能是其耐蚀性下降的原因。
3 结论
(1)显微组织观察结果表明，Al-7Si-2Cu-0.6MgxMn合金主要由α-Al、 共晶Si、AlSiCuMg相及针状的含Fe相组成。Mn元素的添加促使部分含Fe相形貌发生转变，且在0.478%Mn含量的合金基体中发现少量含Mn弥散相。 Mn的添加对合金显微硬度几乎没有影响。
(2)电化学研究结果表明，合金的腐蚀电流密度值随Mn含量的增加先降低后升高，合金耐蚀性先增强后减弱， 对耐蚀性改善效果最好的Mn含量为0.360%。 拟合结果表明，Mn的添加同时提高了膜层电阻和电荷转移电阻。
(3)腐蚀形貌观察发现，基础合金表面腐蚀明显，且腐蚀裂纹较深， 易在Si聚集区周围发生， 而含0.360%Mn的合金没有观察到明显的腐蚀裂纹。 Mn的添加可能同时通过减弱基体与阴极相间的电荷转移过程，以及提高基体表面钝化膜的稳定性提升了合金的耐蚀性， 过量Mn添加产生的含Mn弥散相可能是导致耐蚀性下降的原因。
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