Al-Si 合金具有低密度、 较低的热膨胀系数、高的比强度良好的铸造性能及耐磨耐蚀性能等优点，在汽车制造、航空航天等领域得到了广泛应用[1-4]。然而，在传统铸造Al-Si 合金中α-Al 以粗大的树枝晶存在，同时，组织中粗大的针状共晶Si 严重割裂基体，往往是裂纹萌生、扩展，并导致材料失效的主要原因。 因此，调控A1-Si 合金中Si 相的尺寸和形貌对满足汽车和航空航天应用的需求非常重要。 20世纪30 年代发现，在铝合金凝固过程中，向熔体中添加少量的Ti 元素， 可以改变α-Al 晶粒的生长方式， 促使合金的凝固组织由粗大的胞状树枝晶转变为细小而均匀的等轴晶[5]。 到了50 年代，Cibula发现少量的B 元素可以加强Ti 对铝合金的细化作用[6]。 为了解释Al-Ti-B 细化剂的细化机理，科研工作者们先后提出了很多种解释，如包晶反应理论[7]，超形核理论[8]，相图理论[9]，异质形核理论[10-11]等。 一般而言，Al-Ti-B 中间合金能够有效细化纯铝和变形铝合金的α-Al 组织[12]，并且在Ti∶B=5∶1 时细化效果最佳[13]。然而，根据文献报道，当Al-Si 合金的Si含量(质量分数)大于3.5%时，会发生Si 中毒，Al-5Ti-1B晶粒细化剂的细化效果变差[14-15]，并且Al-5Ti-1B 对Si 相的变质效果并不理想，于是很多学者开始研究新型的Al-5Ti-1B 变质剂，期望在Al-Si 合金中也能获得良好的变质效果， 其中复合Al-5Ti-1B 与常用变质元素是一种很好的思路。 根据现有的资料显示，将Al-5Ti-1B 和Sm[16]、Ce[17]、Sr[18]等元素复合添加到Al-Si 合金中，可以获得比较理想的细化效果。
本文通过将稀土元素Y 和Al-5Ti-1B 制作成复合变质剂， 研究Y/Al-5Ti-1B 复合变质剂对Al-7Si合金微观组织和力学性能的影响，并探究复合变质对Al-7Si 合金的变质机理。
1 实验材料与方法
所使用Y/Al-5Ti-1B 复合变质剂由Al-20Y 和Al-5Ti-1B 中间合金制备而成，其中Al-5Ti-1B 含量(质量分数，下同)均为2%，稀土Y 的含量分别为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%。 将定量的Al-5Ti-1B 置于坩埚中， 使用Si-C 棒电阻炉在800 ℃熔化，然后将计算好的Al-20Y 中间合金完全浸没在Al-5Ti-1B 熔体中， 等到Al-20Y 熔化后， 继续在800 ℃保温30 min，每5 min 搅拌1 次。 随后，将金属液浇注到预热至200 ℃的钢模具中，冷却脱模后，即完成了Y/Al-5Ti-1B 复合变质剂的制备。 将制备好的Y/Al-5Ti-1B 复合变质剂按Y 含量由低到高的顺序分别命名为Y1~Y6 变质剂。 此外，再做1 组单独添加0.4% 稀土Y 的对照实验(通过计算Al-20Y合金的量来引入)。 然后，分别把Y1~Y6 变质剂和计算好的Al-20Y 中间合金加入到Al-7Si 合金中，在电阻炉中加热至熔化， 保温30 min 并5 min 搅拌一次。 随后，加入熔体质量1.5%的C2Cl6 进行精炼。 最后， 当熔体温度下降至700 ℃时， 将其浇入预热至200 ℃的钢模具中，所得合金试样的尺寸为：上端直径13 mm，下端直径18 mm，高度140 mm，实验流程如图1 所示。
图1 实验流程示意图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental process
实验对添加Y/Al-5Ti-1B 复合变质剂及单独添加0.4%Y 变质后的Al-7Si 合金， 取试样底部同一高度的金相样品进行粗磨、 细磨和抛光处理， 再用Keller 试剂腐蚀120 s。 采用JSM-6700F 扫描电子显微镜对样品进行微观形貌分析， 并使用图像处理软件计算共晶Si 的平均长度。 采用配备能谱仪的FEG-450 扫描电镜、EPMA-1600 电子探针以及D/max-2400 型X 射线衍射仪，对试样的相组成和元素分布进行详细分析。按照GB/T 228-2002 标准加工圆柱形拉伸试样(试样直径5 mm，标距25 mm)，在SANS-CMT5205 型电子万能试验机上进行室温拉伸性能测试，每组合金试样测试3 个，取其平均值。 最后，用SEM 对试样的断口进行观察，以探究其断裂方式和机理。
2 实验结果及讨论
2.1 Y/Al-5Ti-1B 变质Al-7Si 合金的微观组织
从图2a 中可看出， 在α-Al 基体上分布着粗大针状的共晶Si，平均长度为28.8 μm。 图2b中添加了0.05%的稀土Y 后，由于Y 的含量比较低，对Al-7Si合金的细化作用并不明显，使共晶Si 的长度降低到23.8 μm。 添加了0.1%稀土Y 后，共晶Si 明显变短且粗化，平均长度为18.1 μm，并且开始出现块状的共晶Si，如图2c 所示。当稀土元素Y 的添加量增加到0.2%时，共晶Si 的长度进一步降低到14.8 μm，大量长针状的共晶Si 变质成块状(图2d)。当添加了0.3%稀土Y 后，如图2e 所示，针状和块状的共晶Si 消失，取而代之的是细小的颗粒状共晶Si，此外还有少量的纤维状共晶Si， 呈现出一定的分枝生长趋势。 随着Y 的添加量进一步增加到0.4%时，出现了最佳的细化效果，共晶Si 的长度减小到2.7 μm，如图2f 所示。 然而，从图2g 可看出，当Y 的添加量增加到0.5%时，Al-7Si 合金中的共晶Si 未能继续细化，反而出现了粗化现象。
图2 添加不同含量的Y/Al-5Ti-1B 复合变质剂及单独添加0.4%Y 对Al-7Si 合金中共晶Si 微观形貌的影响：(a)未变质；(b)Y1；(c)Y2；(d)Y3；(e)Y4；(f)Y5；(g)Y6；(h)0.4%Y
Fig.2 Effect of adding different Y/Al-5Ti-1B composite densifiers or 0.4 wt.%Y alone on the micromorphology of eutectic Si in Al-7Si alloys：(a)unmodified;(b)Y1;(c)Y2;(d)Y3;(e)Y4;(f)Y5;(g)Y6;(h)0.4 wt.%Y
图2h 是仅添加了0.4%稀土后，Al-7Si 合金中共晶Si 的微观形貌。 从图中看出，0.4%的稀土Y 可以将共晶Si 的长度减小到12.8 μm，变质效果和Y3变质剂较接近， 却远不如Y5 变质剂， 此结果说明Y5 变质剂对Al-7Si 合金优良的变质效果来自于Al-5Ti-1B 和稀土Y 复合作用。通过上述分析，可知在Al-7Si 合金中添加Y5 变质剂的细化效果最佳。
图3 是Y5 变质剂的XRD 图谱， 可以看出，Y5变质剂主要由α-Al 基体，β-Al3Y 相和Al43Ti4Y6 稀土相组成，除此之外，还发现有TiB2 和α-Al3Y 化合物析出。
图3 Y5 变质剂的XRD 分析结果
Fig.3 XRD patterns of the Y5 modifier
根据图3 可知，Y5 变质剂中主要的相有Al43Ti4Y6、α-Al3Y 相和TiB2 相，当Y5 变质剂在Al-7Si 熔体中熔化后，会形成大量的Ti-Y、Al-Y、B-Ti 等原子团簇，这些原子团簇在共晶Si 生长过程中，堆积在固液界面前沿，对Si 原子的堆积造成了阻碍，从而将被少量Y 元素变质的大块颗粒共晶Si 细化为小块颗粒状。另外，原子团簇的富集使得固液界面上产生成分过冷， 从而使少量的共晶Si 分枝生长成为纤维状。随着共晶Si 的析出，液相的体积越来越小，其中Y、Ti 和B 的浓度也就越来越高，逐渐以多元化合物的形式从液相中析出，并存在于Al/Si 界面处，如图4所示。
图4 添加Y5 变质剂后Al-7Si 合金的面扫描分析：(a)SEM 照片；(b)BSE 照片；(c)Al 元素；(d)Y 元素；(e)Ti 元素；(f)B 元素
Fig.4 EDS map scanning analysis of the Al-7Si alloys after the addition of the Y5 modifier：(a)SEM image;(b)BSE image;(c)Al;(d)Y;(e)Ti;(f)B
图5 添加Y5 变质剂后Al-7Si 合金中的孪晶
Fig.5 TEM image showing twins in Al-7Si alloys after the addition of the Y5 modifier
杂质诱导孪晶理论提出[19]，合金熔体中加入的变质元素(主要包括碱金属、碱土金属和稀土)可以吸附在Si 表面的生长台阶上，引起堆垛层错，诱发孪晶，增加Si 相的择优生长取向，这类变质原子半径与Si 原子半径存在一个理想的比值， 即rmodifier：rSi=1.65，Y 的原子半径为1.82 Å， 为Si 原子半径的1.54 倍，接近于1.65 的理论值。 稀土Y 是一种化学活性元素，具有较强的吸附性，在共晶Si 长大过程中，合金熔体中的Y 原子容易吸附到Si 生长的固-液界面的台阶处， 阻碍Si 以台阶生长机制长成片状，使共晶Si 的生长方式由小平面非连续长大向非小平面连续生长转变，从而改变了Si 相的尺寸和形貌。Si 属于小平面相，其界面台阶处为{111}密排面，Y 原子吸附至Si 相{111}晶面的界面台阶后，诱发的孪晶会提高Si 相在平行于{111}面的生长速度，而且Y 原子的吸附改变了Si 原子的堆垛次序，从而在Si 晶体中造成大量孪晶的产生。随着孪晶密度增加，不断交替变化的孪晶促进Si 分枝化，长成纤维状和颗粒状，这与Li[20]的研究结果一致。
2.2 力学性能
由图6 可知，未经变质处理的Al-7Si 合金的抗拉强度为168.1 MPa，伸长率为6.32%。 添加Y1 变质剂后，Al-7Si 合金的抗拉强度和伸长率基本没有变化。 在加入Y2 变质剂后，合金的抗拉强度和伸长率均有所增强，分别达到了172.2 MPa 和6.58%。 使用Y3 变质剂变质Al-7Si 合金后， 合金的抗拉强度增加到179.4 MPa，同时伸长率也增加到7.03%。Y4变质剂使得Al-7Si 合金的抗拉强度提高到202.5 MPa，伸长率提高到9.62%， 分别增加了20.4%和54.4%。当稀土的添加量为0.4%时(即Y5 变质剂)，Al-7Si合金的抗拉强度进一步增加到209.1 MPa， 提高了24.4%， 而伸长率却比Y4 变质的合金出现了下降，为9.27%。经过Y6 变质剂处理后的Al-7Si 合金的抗拉强度和伸长率持续降低，分别减少至196.91 MPa和8.43%。 相比之下，仅添加0.4%的稀土元素Y 进行变质处理的Al-7Si 合金， 其抗拉强度为177.7 MPa，伸长率为6.69%。 相比未变质的Al-7Si 合金的力学性能稍有提高， 远不如Y5 变质后Al-7Si 合金的力学性能， 由此可见，Y5 变质剂优异的变质效果是Y 和Al-5Ti-1B 共同作用的结果。 综上所述，Y/Al-5Ti-1B复合变质剂可以改善Al-7Si 合金的力学性能，并且在Y 的添加量分别为0.4%和0.3%时， 抗拉强度和伸长率达到最大值。
图6 添加Y/Al-5Ti-1B 复合变质剂及单独添加0.4%Y 后Al-7Si 合金的抗拉强度和伸长率
Fig.6 UTS and EL of the Al-7Si alloy after the adding of Y/Al-5Ti-1B composite modifiers and 0.4 wt.%Y alone
在拉伸时，当拉伸应力超过共晶Si 的本征断裂应力时，共晶Si 发生断裂。 此外，裂纹主要沿Si 相与铝基体之间的界面萌生和扩展， 然后相邻裂纹连接并导致材料的断裂。Griffith 方程[21]给出了Si 相的本征断裂应力(σf)与内部缺陷长度(C)之间的关系。
式中，γ 为断裂表面能；E 为弹性模量。 根据Griffith方程可知， 粗大的Si 相内部缺陷比细晶Si 的内部缺陷长得多，从而导致本征断裂应力(σf)降低，材料的强度也就越低。 另一方面，针状共晶Si 尖锐的边缘或末端会产生应力集中，从而萌生裂纹。 经过Y5变质剂细化后，Al-7Si 合金中的共晶Si 演变为尺寸较小的颗粒状和纤维状，裂纹沿着共晶Si 扩展的路径较短，所形成的裂纹就比较短，材料表现出良好的力学性能。
图7 是添加了不同Y/Al-5Ti-1B 变质剂后，试样的拉伸断口图。 由图7a 可知，未变质Al-7Si 合金的断裂面由大尺寸的准解理面和撕裂棱构成， 呈现出典型的脆性断裂特征。 随着Y 含量的增加，共晶Si 相的尺寸有所减小，故而断裂面上的准解理面和撕裂棱的尺寸略有缩小，如图7b~c 所示。图7d 是添加Y4 变质剂后Al-7Si 合金的拉伸断面， 断口表面由细小解离台阶以及少量均匀的细小韧窝组成，断裂模式由脆性断裂转变为韧-脆混合断裂。 随着Y含量的继续增加，如图7e~f，合金的断口中除了更多的细小韧窝以外，又出现了大尺寸的解离台阶，合金的韧性再次降低。 过量的稀土元素Y 添加到合金中，除了将Si 相变质的更加细小外，还形成了许多硬而脆的第二相，虽然对合金的强度有增强作用，却降低了合金的塑性， 这也与合金的力学性能实验相吻合。
图7 添加不同的Y/Al-5Ti-1B 复合变质剂对Al-7Si 合金断口形貌的影响：(a)未变质；(b)Y2；(c)Y3；(d)Y4；(e)Y5；(f)Y6
Fig.7 Effect of adding different Y/Al-5Ti-1B composite modifiers on the fracture morphology of the Al-7Si alloy：(a)unmodified;(b)Y2;(c)Y3;(d)Y4;(e)Y5;(f)Y6
3 结论
(1)添加Y/Al-5Ti-1B 复合变质剂可以有效变质共晶Si。 当Al-5Ti-1B 和Y 的含量分别为2%和0.4%时，变质效果最佳，共晶Si 被变质为均匀细小的颗粒状，长度和宽度分别减小到2.7 μm 和0.8 μm，相比Al-7Si 合金的原始组织， 分别减小了90.6%和4.7%。
(2)Y/Al-5Ti-1B 复合变质剂的加入可以明显提升Al-7Si 合金的力学性能。在添加Y5 变质剂后，合金的抗拉强度从未经变质处理的168.1 MPa 提升至209.1 MPa，增幅达到了24.4%。
(3)随着变质后Al-7Si 合金中Si 相尺寸、形貌以及分布状态的变化， 合金的断裂方式也从脆性断裂转变为韧-脆混合断裂。
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