汽车发动机缸盖和活塞等关键零部件长期工作在高温和高压的环境中，对材料的热稳定性和高温力学性能提出了严苛的要求[1-2]。 过共晶铝硅合金以其低热膨胀系数、优良的耐磨性和耐热性、高强度、良好的耐腐蚀性能及显著的减重效果，被认为是制造高性能汽车发动机缸盖、活塞等关键部件的理想材料[3-5]。
随着发动机不断向薄壁化和高功率密度的方向发展，传统发动机用A380、A390 等铝合金材料的综合性能已不能满足高功率发动机关键零部件的使用需求[1,6]。 通过添加合金化元素调控合金微观组织，达到细化晶粒及析出强化的效果，是提高铝硅合金力学性能的重要手段之一。Cu 元素作为铝硅合金中一种重要合金元素，由于其在铝基体中固溶度大，T6 处理后大量富Cu 相弥散析出，对铝硅合金有明显的强化效果，并且这些富Cu 相在200 ℃下稳定存在，有利于合金的高温力学性能[7-9]。 Jia 等[10]研究了Cu元素对Al-Si-Mg-Mn-xCu 铸造合金微观组织及力学性能的影响， 发现Cu 元素的增加促进了凝固过程中含Cu 初生相(Q-Al5Cu2Mg8Si6 和θ-Al2Cu)的形成，从而改善了合金的性能。 宾泽云等[11]研究了合金化元素对Al-7.5Si-0.35Mg 铝合金性能的影响， 发现Cu元素对合金高温抗拉强度影响最大。 Taghiabadi 等[12]通过在A356 合金中添加不同含量的Cu 元素，发现随着Cu 含量不断增加，合金伸长率不断下降，这归因于脆性含Cu 金属间化合物含量的增加以及微孔体积分数的提高， 并且当Cu 含量增加到3%时，A356 合金热裂敏感性提高了约33%。 随着Cu 含量的不断增加，合金热膨胀系数增加，热裂倾向增大，导致合金塑性降低，并且合金流动性下降，不利于铝硅合金的铸造性能。 因此，研究Cu 元素含量对过共晶铝硅合金微观组织及力学性能的影响具有重要意义。
同时，由于过共晶Al-Si 合金中Si 含量高，这就导致合金微观组织中存在大量粗大板片状初晶硅及长针状共晶硅，割裂基体，严重损害合金的力学性能， 在一定程度上限制了过共晶Al-Si 合金的应用[13-15]。 目前，国内外对过共晶Al-Si 合金中硅相的变质处理研究已有很多，其中主要集中于添加P、Sr及稀土元素(RE)等。石为喜等[5]发现添加RE 能够有效细化过共晶A390 合金微观组织， 经变质处理后硅相尺寸及形貌都得到改善， 提高了合金的力学性能。 同时，合金中的Si、Mg、Cu、Mn 等元素可与RE生成金属间化合物， 这些复杂的金属间化合物在高温下具有较好的尺寸稳定性，有利于过共晶Al-Si 合金高温力学性能的提升 [16-17]。 但随着RE 含量的不断增加，富RE 相呈长针状结构，不仅弱化变质效果，而且割裂铝基体，恶化合金性能。 因此，研究RE 元素含量对过共晶铝硅合金中硅相的变质作用及合金高温力学性能的提升具有重要意义。
本文针对Al-14Si-xCu-0.5Mg-1Ni-0.5Mn-0.5RE(x=2,3,4, 质量分数，%) 过共晶铝硅合金， 经过T6热处理后， 研究了不同Cu 含量对合金微观组织及力学性能的影响规律，并优化出最优Cu 添加量；随后，针对Al-14Si-xCu-0.5Mg-1Ni-0.5Mn-yRE(其中x为最优Cu 添加量，y=0.1, 0.3, 0.5, 质量分数，%)合金，研究了不同RE(La+Ce 混合稀土)含量对T6 态合金微观组织及力学性能的影响规律， 并对其强化机理进行了深入讨论。
1 实验材料与方法
实验用过共晶Al-Si 合金的Si 含量为14%，各合金元素的名义含量如表1 所示。 将纯Al、Cu、Ni及Mg 块和Al-25Si、Al-10Mn、Al-10RE 中间合金(其中La/Ce 元素含量比值为1∶3) 等原材料放入坩埚中，并置于电阻炉中进行熔炼。 待合金完全熔化后，向熔体中通入高纯氩气进行除气精炼10~15 min。将熔炼好的合金熔体浇入重力金属型模具， 浇铸温度在720 ℃左右，得到不同合金成分的合金铸坯。对其进行T6 热处理，工艺参数为510 ℃下固溶7 h 后水冷，200 ℃下时效10 h 后空冷。
表1 Al-Si-Cu-Ni-Mg-Mn-RE合金的名义成分
Tab.1 Nominal composition of the Al-Si-Cu-Ni-Mg-Mn-RE alloys(mass fraction/%)
?
在得到的热处理态铸锭相同中心位置制备不同成分的试样进行显微组织观察。金相组织观察(OM)首先按标准程序进行机械打磨和抛光，再使用浓度为0.5%HF 溶液对试样进行腐蚀， 最后使用DMM-490C金相显微镜观察显微组织。 使用SHIMADZU XRD-7000S 衍射仪测定试样相组成， 进行相分析。 采用GeminiSEM300 场发射扫描电子显微镜进行SEM观察进一步分析合金的微观组织形貌。 按照GB/T 228.1-2010 国标(ASTM A370-206)，用于力学性能测试的试样从铸坯中加工所得，尺寸如图1 所示。 在Shimadzu AG-100KN 万能材料试验机上以1 mm/s的速率进行拉伸性能测试，每个铸坯选择3 个试样进行力学性能测试，测试结果取平均值以保证实验准确性。
图1 拉伸试样尺寸示意图
Fig.1 Schematic diagram of the dimensions of the tensile specimen
2 实验结果及讨论
2.1 Cu 含量对过共晶铝硅合金微观组织及性能的影响
图2a 是不同Cu 含量下Al-14Si-xCu-1Ni-0.5RE合金的XRD 图谱。 从图中可知，Al-14Si-xCu-1Ni-0.5RE 合金主要由α-Al、Si、Mg2Si、Al2Cu、AlCuNi、Al4Ce、Fe2MnSi 相组成。 且随着过共晶铝硅合金中Cu 含量的变化，合金中各种析出相的衍射峰的强度和角度没有明显的变化。 图2b~d 为不同Cu 含量下T6 态Al-14Si-xCu-1Ni-0.5RE 合金的金相组织。 随着合金中Cu 含量的不断增加， 过共晶铝硅合金组织中的初晶Si 和共晶Si 并没有发生明显的变化，但合金组织中的黑色针状相不断增多。 当Cu 含量达到4%时， 过共晶铝硅合金中出现了大量的黑色针状相，这种长针状结构会割裂合金基体，严重损害合金的伸长率。
图2 Al-14Si-xCu-1Ni-0.5RE 合金的铸态XRD 图谱和T6 态金相组织：(a)XRD 图谱；(b)2%Cu；(c)3%Cu；(d)4%Cu
Fig.2 The as-cast XRD patterns and microstructure in the T6 state of the Al-14Si-xCu-1Ni-0.5RE alloy：(a)XRD patterns;(b)2 wt.%Cu;(c)3 wt.%Cu;(d)4 wt.%Cu
进一步观察不同Cu 含量下T6 态Al-14Si-xCu-1Ni-0.5RE 合金的微观组织， 合金的SEM 图像和EDS 分析如图3 所示。 合金中存在的灰白色Al-SiMnFe 相是由于在熔炼过程中由铁制熔炼工具带入的Fe 元素和其他元素相结合而形成。 根据SEM图像并结合Cu 元素扫描分布图可以发现， 随着合金中Cu 含量从2%逐渐增加到4%时， 合金组织中白色富Cu 相的数量明显增多，Cu 元素出现富集，富Cu 相主要为灰白色块状或粒状AlCuNi 相、白色针状AlSiCuNiRE 相。 但在SEM 图像中并未发现Al2Cu 相的存在，可能是因为其数量较少且尺寸较小。AlCuNi 相和AlSiCuNiRE 相都具有较高的熔点和较好的热稳定性，是合金组织中的高温强化相。虽然这种富RE 相具有较高的热稳定性， 有利于合金高温力学性能的提升， 但长针状形貌也导致割裂铝基体，恶化合金力学性能，降低合金的塑韧性[18]。
图3 不同Cu 含量下T6 态Al-14Si-xCu-1Ni-0.5RE 合金的SEM 图像和EDS 分析：(a,d)2%Cu;(b,e)3%Cu;(c,f)4%Cu;(g~i)图(c)中第二相的EDS 点分析
Fig.3 SEM images and EDS analysis of Al-14Si-xCu-1Ni-0.5RE alloys in the T6 state with different Cu contents：(a,d)2 wt.%Cu;(b,e)3 wt.%Cu;(c,f)4 wt.%Cu;(g~i)EDS point analysis of the second phase shown in(c)
图4 为不同Cu 含量下T6 态Al-14Si-xCu-1Ni-0.5RE 合金的室温及高温力学性能。 从图中可以发现合金的室温抗拉强度和高温抗拉强度随着合金中Cu 含量的增加而逐渐增大。 由于过共晶铝硅合金中Cu 元素含量的增多， 导致了合金中的Al2Cu相和AlCuNi 相等富Cu 相增多。 Al2Cu 相在固溶过程中会溶入合金基体中，在时效处理后，可以析出GP 区和θ′、θ″等亚稳相， 这些弥散析出的强化相在合金拉伸变形过程中可以有效地阻碍位错运动，起钉扎作用，有利于合金的室温抗拉强度的提升[19]。同时由于Al2Cu 相也具有较好的热稳定性， 在200 ℃稳定存在也有利于合金的高温力学性能。 而AlCuNi相作为合金组织中的耐热强化相， 具有良好的热稳定性、较高的硬度和弹性模量，能够阻碍合金试样在高温被拉伸变形时产生位错， 对于合金的高温抗拉强度也有明显的提升效果[20]。但随着Cu 含量的不断增加，合金的室温伸长率逐渐下降。这是由于合金中的Cu 含量增加， 导致合金中富Cu 相不断增多，Cu元素富集。 尤其是出现大量长针状AlSiCuNiRE 相，硬度较高，割裂铝合金基体，不利于合金的伸长率。 当Cu 含量达到4%，合金的伸长率仅为1.78%，无法满足实际应用需求。因此，当Cu 含量为3%时，合金的综合力学性能最优，合金的室温抗拉强度为348.2 MPa、高温抗拉强度为180.3 MPa、室温伸长率为1.91%。
图4 不同Cu 含量下T6 态Al-14Si-xCu-1Ni-0.5RE 合金的室温及高温力学性能
Fig.4 Room temperature and high temperature mechanical properties of Al-14Si-xCu-1Ni-0.5RE alloys in the T6 state with different contents
2.2 RE 含量对过共晶铝硅合金微观组织及性能的影响
基于Cu 含量对Al-14Si 合金组织及性能影响的系统研究，结果发现，当合金中Cu 含量为3%时，合金的力学性能最优。 结合工业生产实际对合金性能的要求可知， 合金的室温抗拉强度和伸长率还略有不足，由图3 可知，合金显微组织中出现的大量针状AlSiCuNiRE 相， 这种针状形貌会恶化合金的力学性能，可能是因为合金中RE 含量较高。 因此，研究不同RE 含量对过共晶铝硅合金微观组织及力学性能的影响也尤为重要。
图5a 为不同RE 含量下Al-14Si-3Cu-1Ni-yRE合金的XRD 图谱。 从中可以明显看出，随着过共晶铝硅合金中RE 含量不断增加， 合金中各种析出相的衍射峰的强度和角度没有明显的变化。 这表明RE 含量的改变对合金组织中各种相组成不会造成明显的影响。 图5c 和d 为不同RE 含量下T6 态Al-14Si-3Cu-1Ni-yRE 合金的金相组织图。当过共晶铝硅合金中RE 含量为0.3%时，合金组织中的初晶Si 和共晶Si 都尺寸较小，且球化较均匀，大部分共晶Si 呈现颗粒状，这说明达到了较为良好的的变质细化效果。 这是由于在铝硅合金熔体凝固过程中，稀土元素富集使Al-Si 界面前沿产生成分过冷现象，从而阻碍凝固界面共晶硅的快速生长，而且稀土元素还会削弱Si-Si 和Al-Si 原子团之间的结合，从而达到变质细化效果[16,21-22]。 同时，可以发现随着合金中RE 含量的不断增多， 黑色针状的第二相数量也在不断增多，这将不利于合金的力学性能。
图5 Al-14Si-3Cu-1Ni-yRE 合金的铸态XRD 图谱和T6 态金相组织：(a)XRD 图谱；(b)0.1%RE；(c)0.3%RE；(d)0.5%RE
Fig.5 The as-cast XRD patterns and microstructure in the T6 state of the Al-14Si-3Cu-1Ni-yRE alloy：(a)XRD patterns;(b)0.1 wt.%RE;(c)0.3 wt.%RE;(d)0.5 wt.%RE
进一步观察不同Cu 含量下T6 态Al-14Si-3Cu-1Ni-yRE 合金的微观组织，合金的SEM 图像和BSE图像如图6 所示。 通过SEM 图像可以发现T6 态过共晶铝硅合金微观组织主要由灰色片状共晶硅相和亮白色的第二相组成。 随着过共晶铝硅合金中RE的不断增加，合金共晶硅尺寸不断细化，形貌更加圆整， 并且合金组织中的针状AlSiCuNiRE 相也不断增多。 过多的长针状富RE 相将会降低合金塑韧性，不利于合金的力学性能。
图6 不同RE 含量下T6 态Al-14Si-3Cu-1Ni-yRE 合金的SEM 图像和BSE 图像：(a,b)0.1%RE;(c,d)0.3%RE;(e,f)0.5%RE
Fig.6 SEM and BSE images of Al-14Si-3Cu-1Ni-yRE alloys in the T6 state with different RE contents：(a,b)0.1 wt.%RE;(c,d)0.3 wt.%RE;(e,f)0.5 wt.%RE
图7 为不同RE 含量下T6 态Al-14Si-3Cu-1NiyRE 合金的室温及高温力学性能。 从图中可以发现随着合金中RE 含量的增加，合金的室温抗拉强度、室温伸长率和高温抗拉强度都呈现出先上升后下降的趋势。 合金中RE 含量从0.1%增长到0.5%时，合金的力学性能都得到了提升，尤其是合金的高温抗拉强度提升了40 MPa 左右， 合金的室温伸长率的提升也非常明显。 这是由于RE 对共晶Si 的变质作用明显增强， 改善了合金中共晶Si 的尺寸和形貌，经过热处理后的共晶Si 大部分都为球状或颗粒状，大幅改善了合金的力学性能。 而且随着合金中的富RE 相不断增多， 合金的室温力学性能并没有造成明显的下降，同时富RE 相作为耐热相，对合金的高温抗拉强度具有增强作用。 合金中RE 含量从0.3%增长到0.5%时，合金的力学性能都有小幅度的下降， 这归因于合金中RE 含量过多导致组织中存在大量的针状AlSiCuNiRE 相。 因此，当RE 含量为0.3%时，合金的综合力学性能最优，合金的室温抗拉强度为354.3 MPa、 高温抗拉强度为185.5 MPa、室温伸长率为2.1%。 相比于2.1 部分中的Al-14Si-3Cu-0.5Mg-1Ni-0.5Mn-0.5RE 合金，分别提高了1.8%、2.9%和9.9%。
图7 不同RE 含量下T6 态Al-14Si-3Cu-1Ni-yRE 合金的室温及高温力学性能
Fig.7 Room temperature and high temperature mechanical properties of Al-14Si-3Cu-1Ni-yRE alloys in the T6 state with different RE contents
3 结论
(1)随着Cu 含量的不断增加，Al-14Si-xCu-1Ni-0.5RE 合金中Al2Cu、AlCuNi 和AlSiCuNiRE 等富Cu 相明显增多，合金的室温抗拉强度和高温抗拉强度都逐渐升高，合金的室温伸长率逐渐降低。 当Cu含量为3%时， 合金的力学性能最符合零部件在工作中的性能要求，合金的室温抗拉强度为348.2 MPa、高温抗拉强度为180.3 MPa、室温伸长率为1.91%。
(2)随着RE 含量的不断增加，RE 元素对Al-14Si-3Cu-1Ni-yRE 合金中共晶硅相的变质细化效果更加明显。同时合金组织中富RE 相也不断增多，特别是RE 含量达到0.5%后， 组织中出现大量针状富RE相，反而割裂铝合金基体，恶化合金性能。
(3)当RE 含量为0.3%时，合金的综合力学性能最优，合金的室温抗拉强度为354.3 MPa、高温抗拉强度为185.5 MPa、室温伸长率为2.1%。根据上述的研究结果开发的新型高强耐热铝硅合金成分为Al-14Si-3Cu-0.5Mg-1Ni-0.5Mn-0.3RE。
[1] 隋育栋，王渠东. 铸造耐热铝合金在发动机上的应用研究与发展[J].材料导报，2015,29(3)：14-19.SUI Y D, WANG Q D. Development of heat-resistant cast aluminum alloy for engine applications[J]. Materials Reports, 2015,29(3)：14-19.
[2] MANASIJEVIC S, RADISA R, MARKOVIC S, ACIMOVICPAVLOVIC Z,PAIC K.Thermal analysis and microscopic characterization of the piston alloy AlSi13Cu4Ni2Mg[J]. Intermetallics,2011,19(4)：486-492.
[3] WANG E R, HUI X D, CHEN G L. Eutectic Al-Si-Cu-Fe-Mn alloys with enhanced mechanical properties at room and elevated temperature[J].Materials&Design,2011,32(8)：4333-4340.
[4] 刘学，田源，李美玲，李洪林. 过共晶铝硅合金的研究进展[J]. 有色金属加工，2021,50(3)：12-13,55.LIU X,TIAN Y,LI M L,LI H L.Research progress of hypereutectic Al-Si alloy[J].Nonferrous Metals Processing,2021,50(3)：12-13,55.
[5] 石为喜，杜成武，李贵茂，孟祥然，孙宏伟，任宇梅，王凯，鞠祺.LaCe 混合稀土对过共晶A390 合金微观组织和力学性能的影响[J].铸造，2018,67(9)：828-830,835.SHI W X,DU C W,LI G M,MENG X R,SUN H W,REN Y M,WANG K,JU Q.Effect of LaCe mischmetal on microstructure and mechanical properties of hypereutectic A390 alloy[J]. Foundry,2018,67(9)：828-830,835.
[6] 石为喜，鲁毅，汤梦超，李佳露，李晓晨，李贵茂. P 对过共晶A390 合金铸态组织和力学性能的影响[J].铸造，2022,71(3)：331-335.SHI W X,LU Y,TANG M C,LI J L,LI X C,LI G M.Effect of P on cast microstructure and mechanical properties of hypereutectic A390 alloy[J].Foundry,2022,71(3)：331-335.
[7]TODA H, NISHIMURA T, UESUGI K, SUZUKI Y,KOBAYASHI M. Influence of high-temperature solution treatments on mechanical properties of an Al-Si-Cu aluminum alloy[J].Acta Materialia,2010,58(6)：2014-2025.
[8] YANG Y, YU K L, LI Y G, ZHAO D G, LIU X F. Evolution of nickel-rich phases in Al-Si-Cu-Ni-Mg piston alloys with different Cu additions[J].Materials&Design,2012,33：220-225.
[9] LI Y J,BRUSETHAUG S,OLSEN A.Influence of Cu on the mechanical properties and precipitation behavior of AlSi7Mg0.5 alloy during aging treatment[J].Scripta Materialia,2006,54(1)：99-103.
[10] JIA Z H,ZHOU G W,ZHOU H Y,LIU F,DING L P,WEN Y Y,XIANG K Y, ZHAO H D. Effects of Cu content and heat treatment process on microstructures and mechanical properties of Al-Si-Mg-Mn-xCu cast aluminum alloys[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2024,34(3)：737-754.
[11] 宾泽云，张治龙，刘红星.合金化对Al-7.5Si-0.35Mg 铝合金性能的影响[J].铸造技术，2017,38(5)：1015-1016,1020.BIN Z Y,ZHANG Z L,LIU H X.Effect of alloying on properties of Al-7.5Si-0.35Mgaluminum alloy[J].Foundry Technology,2017,38(5)：1015-1016,1020.
[12] TAGHIABADI R, FAYEGH A, PAKBIN A, NAZARI M,GHONCHEN M H.Quality index and hot tearing susceptibility of Al-7Si-0.35Mg-xCu alloys[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2018,28(7)：1275-1286.
[13] PENG J F,WANG W L,YUAN S J,ZHAN Y,ZENG J,GAN P Y,JI J Y. Improved mechanical and frictional properties of hypereutectic Al-Si alloy by modifying Si phase with La addition[J].Materials Today Communications,2024,38：107857.
[14] QIN Y S,YAN Z X,WU Q H,JIANG A L,LI Y J,MA S X,LYU S L,LI J Y.Development of a novel high strength Al-Si-Cu-Ni alloy by combining micro-alloying and squeeze casting[J].Journal of Alloys and Compounds,2023,967：171780.
[15] 王海生，张英，易丹青，刘会群，王斌. 过共晶铝硅合金中初晶硅复合异质形核的研究[J].铸造，2018,67(4)：344-348.WANG H S, ZHANG Y, YI D Q, LIU H Q, WANG B. Study on complex heterogeneous nucleation of primary silicon in hypereutectic Al-Si alloy[J].Foundry,2018,67(4)：344-348.
[16] YI H K, ZHANG D, SAKATA T, MORI H. Microstructures and La-rich compounds in a Cu-containing hypereutectic Al-Si alloy[J].Journal of Alloys and Compounds,2003,354(1-2)：159-164.
[17] ALKAHTANI S A, ELGALLAD E M, TASH M M, SAMUEL A M,SAMUEL F H.Effect of rare earth metals on the microstructure of Al-Si based alloys[J].Materials,2016,9(1)：45.
[18] CENGIZ S, ABOULFADL H, THUVANDER M. Effect of Ce addition on microstructure, thermal and mechanical properties of Al-Si alloys[J]. Materials Today Communications, 2023, 34：105518.
[19] ZHU X Z,DONG X X,BLAKE P,JI S X.Improvement in as-cast strength of high pressure die-cast Al-Si-Cu-Mg alloys by synergistic effect of Q-Al5Cu2Mg8Si6 and θ-Al2Cu phases[J].Materials Science and Engineering：A,2021,802：140612.
[20] CHEN C L, RICHTER A, THOMSON R C. Investigation of mechanical properties of intermetallic phases in multi-component Al-Si alloys using hot-stage nanoindentation[J]. Intermetallics,2010,18(4)：499-508.
[21] 王鑫， 李若冰， 张乐.稀土复合变质铝硅铸造合金研究进展[J].中国有色冶金，2022,51(2)：61-70,88.WANG X, LI R B, ZHANG L. Progress of research on rare earth composite modified Al-Si cast alloys [J].China Nonferrous Metallurgy,2022,51(2)：61-70,88.
[22] 沈利群. 稀土变质处理在金属材料中的应用[J]. 铸造技术，1994(6)：28-31.SHEN L Q. The Reviews the Application of RE Modification to The Metal Materiales[J].Foundry Technology,1994(6)：28-31.