偏晶合金(monotectic alloy)[1-3]是指在合金熔体冷却凝固过程中发生偏晶反应(L1→SA+L2)的一类合金，因其在冷却过程中发生液-液相转变(L→L1+L2)，即由均一的液相L 转变为两不混溶的液相L1 和L2， 因此偏晶合金也被称为难混溶合金(immiscible alloy)，如Al-Pb、Al-Bi、Al-In、Cu-Pb、Ni-Ag 等，其典型相图示意图如图1 所示。 偏晶合金熔体冷却过程中首先发生液-液相转变， 在常规重力铸造条件下易形成相偏析严重甚至两相分层的微观组织，从而导致其失去工业应用价值。 研究表明，偏晶合金液-液相转变/相分离过程十分复杂，包括少量相液滴形核、长大、Ostwald 粗化、碰撞凝并、两液相空间分离以及基体熔体对流等，这些过程对偏晶合金的凝固组织演变起重要作用[4-6]。
图1 二元A-B 偏晶合金典型相图示意图[1]
Fig.1 Typical phase diagram of binary A-B monotectic alloys[1]
Al-Bi 合金是典型的偏晶合金，它是一种潜在的无铅环保型轴承合金，若凝固形成小尺寸富Bi 相粒子弥散分布的均匀组织， 则赋予其以优异的润滑性能，能够替代传统的Cu-Sn-Pb 轴承材料，其中弥散分布的低熔点富Bi 相起到优异的自润滑作用，可降低材料摩擦系数，提高材料耐磨性[7-8]。然而，Al-Bi 合金存在很宽的液-液不混溶区(图2a)，常规重力铸造条件下Al-Bi 均一熔体冷却至液-液不混溶区后经历复杂的液-液相转变/相分离过程：富Bi 相液滴形核、生长/粗化、碰撞凝并、空间分离等；Al、Bi 存在密度差(ρAl≈2.7 g/cm3，ρBi≈9.78 g/cm3)，易发生Stokes沉降。 以上因素导致Al-Bi 合金极易形成富Bi 相偏析严重甚至富Al、富Bi 两相分层的凝固组织，如图2b 所示为Al-20Bi(除特别说明外，均为质量分数)常规凝固组织照片，其中白色相为富Bi 相，沉淀到坩埚底部[9]；黑色相为α-Al 基体。由图2a Al-Bi 二元相图可知，当Bi 含量小于TC 对应的Bi 浓度时，Al-Bi合金液-液不混溶区随着Bi 含量的增加而扩大，在相同冷速条件下，随着Bi 含量的增加，Al-Bi 合金熔体经历液-液不混溶区的时间增加， 液-液相转变/相分离过程加剧，因此，Al-Bi 合金中富Bi 相粒子尺寸随着Bi 含量的增加而增大[10]，同时可以推测Bi 含量高的Al-Bi 合金更易偏析。 这极大限制了该类合金的工业开发与应用。 因此，如何改善或避免液-液相转变/相分离导致的宏观偏析，制备富Bi 相均匀分布在铝基体中的弥散型Al-Bi 基偏晶合金， 是材料科学与技术领域的研究热点之一。
图2 Al-Bi 偏晶合金：(a)Al-Bi 二元相图；(b)常规凝固条件下Al-20Bi 合金的SEM 照片[9,11]
Fig.2 Al-Bi monotectic alloy：(a)Al-Bi binary phase diagram;(b)SEM image of Al-20 wt.%Bi alloy under conventional solidification conditions[9,11]
学者们基于如何改善偏晶合金宏观偏析凝固组织开展了大量研究，如空间微重力[12-13]和地面重力条件下的研究，后者包括快速[14]/亚快速[15-16]冷却凝固、施加外场作用(磁场[15]、超声场[17-18]、电场[19])、添加第三组元[2-3]等。其中，添加第三组元是最容易实现低成本/规模化制备弥散型偏晶合金的方法。在该研究领域，国内外众多学者做了大量研究，取得一系列重要成果。 第三组元包括合金元素(如Sn[7,20-26]、Ce[27-28]、Nd[29]、La[30]、Sm[31]、W[32])、Al-(Ti)-(B)体系(如Al-5Ti-1B[33-34]、Ti[33-35]、B[36])、陶瓷颗粒(如Al2O3[37]、ZrO2[33]、TiC0.7N0.3[9,38-39]、TiC[6,10,40-42]、TiB2[33,43-44])等。 研究表明，第三组元的加入可以改善偏晶合金中少量相(如富Bi 相)液滴的形核特性、长大特性以及空间运动特性，从而制备出具有细小弥散型凝固组织的偏晶合金，有利于实现工业应用价值。
本文从Al-Bi 偏晶合金液-液相转变/相分离行为出发， 主要阐述不同第三组元作用下Al-Bi 基偏晶合金的凝固组织演变及其作用机理，为推动其实现低成本/规模化制备和工业应用提供参考。
1 添加第三组元调控Al-Bi 基偏晶合金凝固组织
材料的性能取决于其凝固组织，而材料的凝固组织取决于其凝固过程(由材料成分和铸造工艺决定)。 由Al-Bi 偏晶合金不混溶区的液-液相转变特点可知，富Bi 相液滴形核/长大/空间运动特性是影响其最终凝固组织的关键因素。提高富Bi 相液滴形核率、抑制富Bi 相液滴长大、降低其空间迁移率是减小/消除富Bi 相宏观偏析、获得均匀弥散型Al-Bi合金的有效途径。
添加不同的第三组元(材料成分)可通过影响富Bi 相液滴的形核、长大、空间运动等液-液相转变/相分离过程， 起到调控Al-Bi 基偏晶合金凝固组织的作用。 下面将根据所添加第三组元的种类，分别从合金元素、Al-(Ti)-(B)体系以及陶瓷颗粒3 个方面来介绍Al-Bi 基偏晶合金凝固组织的调控方法及其作用机理。
1.1 合金元素
在Al-Bi 二元偏晶合金基础上， 学者们主要研究了添加微量合金元素或常量合金元素对凝固行为和组织的影响规律。Kaban 等[7,20]、Yang 等[23]、赵九洲研究团队[24-26]分别研究了Sn、Si、Cu 等元素添加对Al-Bi 合金液-液相转变过程、 富Bi 相尺寸/分布、合金力学性能的影响。研究发现，Sn 元素倾向于吸附在Al-Bi 合金熔体的液-液界面上， 导致Al-Bi合金液-液相分离温度降低、液-液不混溶区(宽度和高度)缩小，有助于液-液界面张力降低，从而提高富Bi 相液滴形核率(细化富Bi 相粒子)，降低其迁移率，促进合金形成弥散型凝固组织。 Cu、Si 元素与Sn 的作用相反，Cu、Si 均倾向于熔于富Al 液相中，导致液-液相分离温度显著增大， 液-液不混溶区也显著扩大，从而导致Al-Bi-Cu(Si)体系中富Al- 富Bi 液相间界面张力增加，造成合金偏析加重；但Si(共晶Si 强化)、Cu(Al2Cu 强化)可强化Al 基体进而提升合金力学性能。 在Al-Bi-Sn 合金基础上，进一步地，Jia 等[21]研究了成分变化(Al100-x(Bi45Sn55)x，x=5~35)对Al-Bi-Sn 三元合金凝固行为和组织的影响。 Jie 等[22]以三元难混溶Al70Bi10Sn20 合金为研究对象， 研究常规凝固条件下冷却速率对其组织的影响。结果表明，冷却速率对Al70Bi10Sn20 合金中少量相的形貌和分布有显著影响；冷速越大，宏观偏析越小。Reyes 等[45]研究了添加3%Cu 对Al-3.2Bi 拉伸力学性能和耐磨性能的影响，发现Cu 可以显著提高Al-Bi 合金的强度同时保持一定的塑性，另外Cu 也可显著提高Al-Bi合金的耐磨性能。因此，可以通过优化合金成分及凝固参数，达到调控Al-Bi 基偏晶合金凝固组织，进而获得均匀弥散型组织、提高性能的目的。需要特别指出的是，赵九洲研究团队[24-25]近期基于合金热力学原理，建立了A-B 偏晶合金体系冷却凝固过程中微合金元素i 在液-液界面的偏析行为及其对液-液界面张力影响的热力学分析模型如下：
式中，Kx 为分配系数，是元素x(x 代表A、B 或i)在富B 熔体与在富A 熔体中摩尔浓度的比值；Lm-n(m和n 代表A、B 或i，且m≠n)是m-n 合金熔液在富m 一角的相互作用能参数。 满足热力学条件(1)和(2)的合金元素i 能够作为A-B 偏晶合金有效的界面活性元素，从而降低A-B 合金熔体的液-液界面张力，起到细化和均匀化凝固组织的作用。 针对该热力学分析模型，赵九洲研究团队[24-25]采用不同微合金元素(Sn、Ag、Cu、Si) 对Al-Bi 合金进行实验验证， 结合Kaban 等[7,20]的实验结果，证明该热力学模型的准确性， 该模型可作为偏晶合金成分设计的一种普适性准则。
此外， 学者们研究了添加稀土元素对Al-Bi 基偏晶合金凝固组织和性能的影响。 研究者分别对Al-20Bi 合金添加稀土元素Ce (不同含量：0、1%、2%、4%)[27-28]和Nd(1%)[29]、Al-25Bi-xLa(x=0，1，2 和4)偏晶合金体系[30]进行了相关研究。 研究发现添加稀土元素Re(Ce、Nd、La)生成短棒状ReBi2 相，可作为富Bi 相液滴的异质形核核心，起到细化富Bi 相、促进组织均匀化的作用； 同时，ReBi2 相作为硬质相有利于提高合金力学性能。 Al-Bi-Re 基偏晶合金的凝固过程演变示意图如图3 所示。需要注意的是，过量的稀土元素Re 会生成针状ReBi2， 对性能不利；因此稀土元素的添加量需控制在合适的范围内。 此外，Man 等[31]研究了添加稀土元素Sm 对Al-Bi 合金组织和自润滑性能的改善。Sm 加入到Al-Bi 合金中可以形成BiSm 金属间化合物，BiSm 可润湿富Bi相，因此可作为富Bi 相的异质形核核心，细化富Bi相； 组织的改善有利于Al-Bi 合金的硬度和自润滑性能提高(摩擦系数和磨损率降低)。
图3 Al-Bi-Re 偏晶合金的凝固过程演变示意图[29]
Fig.3 Diagram of the solidification evolution of the Al-Bi-Re monotectic alloy[29]
1.2 Al-(Ti)-(B)体系
众所周知， 在铝合金中加入晶粒细化剂(变质剂)是一种常规且有效的细化组织、 提高强韧性的方法。 基于此，Kaban 等[33]从Al-Bi 和Al-Pb 偏晶合金中少量相液滴形核特性出发，提出在偏晶合金基体中加入变质剂的方法，其思想是少量相液滴在变质剂粒子表面非均匀形核，其形核率大大提高，从而抑制其长大和凝并，达到组织细化和均匀化目的。
根据经典形核理论[33]，偏晶合金中少量相液滴均匀形核率I 可表示为：
式中，I0 为指前因子；k 为玻尔兹曼常数；T 为绝对温度；ΔGhom 为均匀形核的临界晶核形成功；ΔGV 为形成L2 液滴时的单位体积吉布斯自由能变；σL1L2为L1和L2 两液相间的界面张力。 非均匀形核中，变质剂为少量相液滴形核提供了有利的表面，使形核能垒降低。 非均匀形核的临界晶核形成功表达式如下：
式中，θ 为润湿角。如图4，少量相液滴在变质剂上越润湿，润湿角越小，催化因子f(θ)越小，非均匀形核的能垒越小，细化/均匀化作用越强。 Kaban等[33]将Al-5Ti-B(添加量等效于1%5Ti-1B)和Al-10Ti(添加量等效于1%Ti)变质剂加入到Al91Pb9 合金中，变质剂能够对富Pb 液滴起到异质形核、细化尺寸的作用；且Al-10Ti 对富Pb 粒子的细化效果优于Al-5Ti-B。Wang 等[34]采用同步X 射线显微断层扫描技术观察添加了不同变质剂(1%Al-5Ti-B、Al-3B 或Al-3Ti)Al-20Bi 合金的三维组织演变，结果表明，变质剂有利于Al-20Bi 基体中富Bi 粒子的细化和均匀分布。其中，添加Al-3Ti 的合金中富Bi 粒子分布更均匀，尺寸更细小。 同时通过摩擦磨损试验验证微观组织与磨损行为之间的关系， 结果显示， 添加Al-3Ti 的Al-20Bi 合金的耐磨性优于添加Al-3B 和Al-5Ti-B 的Al-20Bi 合金，Al-20Bi 合金耐磨性最差，这说明富Bi相粒子尺寸越细小，分布越均匀，合金的耐磨性越高。Zhu 等[46]向Al92Bi8 合金中添加16.7/31.4%Al-5Ti-B，研究富Bi 相的均匀化和细化机理， 作者认为TiB2 颗粒首先作为形核位点促进富Bi 液滴形核，然后在富Bi 液滴和铝熔液基体的界面上阻碍富Bi 液滴的碰撞和凝聚，即阻碍富Bi 液滴长大/粗化。 满田囡等[35]研究了添加4%Ti 元素对Al-20Bi 难混溶合金组织和力学性能的影响。Ti 元素和Al 原位生成长针状Al3Ti，针状Al3Ti 均匀分布在Al 基体中， 穿插在富Bi 颗粒间，有效阻碍富Bi 粒子的碰撞、长大、凝并和沉降[31,35]，从而获得富Bi 颗粒弥散分布的Al-Bi 合金。 此外，均匀分布的Al3Ti 金属间化合物有助于提高Al-Bi合金的强度、硬度和耐磨性。
图4 A-B 偏晶合金中变质剂对少量相液滴异质形核的催化因子f(θ)[33]
Fig.4 The catalytic factor f(θ)for heterogeneous nucleation of minority phase droplets with inclusions(inoculant particles)in the A-B monotectic alloy[33]
1.3 陶瓷颗粒
陶瓷颗粒[47-48]通常具有高熔点、高模量等特点，在金属基体中添加微/纳米陶瓷颗粒是一种重要的材料改性方法。陶瓷颗粒在材料制备/塑性变形过程中扮演着重要作用，赋予材料以优异的性能。 国内外学者深入研究了偏晶合金添加陶瓷颗粒后的凝固机制， 寻求获得弥散型偏晶合金的有效方法，并取得显著效果。
Budai 等[37]研究了在Al-Bi 合金熔液中SiC 和Al2O3 对富Bi 液滴的润湿行为， 结果发现Al-Bi 合金熔体中Al2O3 颗粒可以完美润湿富Bi 液滴(润湿角θ=0°)；富Bi 液滴在SiC 颗粒上的润湿角是~88°。基于经典形核理论，Al2O3 可作为Al-Bi 合金中富Bi液滴的变质剂。 进一步地，Kaban 等[33,43]系统地研究了Al-Bi 和Al-Pb 偏晶合金熔液中少量相液滴在不同陶瓷颗粒作用下的异质形核行为。 在富铝基体熔体(L1)中，陶瓷颗粒必须优先润湿少量相液滴(L2)，才能起到促进L2 液滴形核的作用。Kaban 分别测量了ZrO2、TiB2 在Al-Bi 和Al-Pb 偏晶合金中的润湿角θ(660~670 ℃)。 结合显微组织观察，证明Al2O3、ZrO2、TiB2 这3 种陶瓷颗粒均能作为Al-Pb 合金的变质剂(润湿角θ 均小于30°)，细化富Pb 相，促进其弥散分布。而对于Al-Bi 合金，由于润湿实验测试所用探针与Al-Bi-ZrO2(TiB2)发生反应，无法得到可靠的润湿角数据。 而刘博骁[49]制备了Al-20Bi-4TiB2 复合材料，研究发现其较Al-20Bi 合金组织更均匀，且富Bi相得到极大细化，从实验结果上说明TiB2 可以细化富Bi 相粒子。
Chen 等[9]采用超声辅助陶瓷颗粒外加法制备了Al-20Bi-2%TiC0.7N0.3(体积分数)合金。 在纳米TiC0.7N0.3颗粒作用下，极缓慢冷速(~1 K/s)凝固即可实现细小富Bi 粒子均匀弥散分布于Al 基体中，如图5 所示。研究指出，Al-20Bi 合金熔体冷却过程中，先形核的富Bi 液滴快速生长， 消耗周围熔体中的过饱和溶质，并通过释放潜热使周围熔体温度升高；由于缺乏足够的过饱和/过冷，即使熔体中存在有效的孕育颗粒， 周围的熔体也无法继续形核； 因此，Al-20Bi合金熔体中形核总数主要受限于冷却初始形核数量。 而在Al-20Bi-2%TiC0.7N0.3 合金中， 由于纳米TiC0.7N0.3 颗粒在富Bi 液滴表面致密分布，因此可以有效阻碍小的富Bi 液滴进一步扩散生长；由于纳米颗粒有效限制先形核的富Bi 液滴对过饱和溶质的消耗，并显著减少了潜热的释放，周围熔体可以获得足够的过饱和/过冷， 因而整个冷却过程中富Bi 液滴持续形核。 因此，Al-20Bi-2%TiC0.7N0.3 合金熔体中形核总数远远高于不含陶瓷颗粒的Al-20Bi 合金，这将导致其形成更细小、 更均匀的凝固组织。 在Al-20Bi-2%TiC0.7N0.3 合金基础上，Cao 等[39]通过添加Cu 元素和Al-5Ti-1B 变质剂，进一步细化合金凝固组织并提高其力学性能。
图5 常规凝固条件下Al-20Bi-2%TiC0.7N0.3 偏晶合金的SEM 照片：(a)低倍；(b)(a)中标注区域放大[9]
Fig.5 SEM images of Al-20Bi-2 vol.%TiC0.7N0.3 monotectic alloy under conventional solidification conditions：(a)low-magnification image;(b)enlarged image of the marked area in(a)[9]
基于以上对Al-Bi 合金添加TiC0.7N0.3 陶瓷颗粒的研究，Cao 等[42]进一步研究添加TiC 陶瓷颗粒对Al-Bi 合金凝固组织的影响， 发现TiC 对富Bi 相的调控作用同TiC0.7N0.3(促进形核、抑制长大)。 在TiC纳米颗粒和高冷速协同作用下，富Bi 相粒径达到亚微米尺度； 此外，Cu 元素添加和冷轧工艺可进一步提高合金力学性能。Zhang 等[40]在Al-20Bi 合金基体中添加Al-4Ti-1C(仅TiC)和Al-5Ti-0.25C(商用)中间合金，合金熔体中TiC 颗粒能够阻碍富Bi 相扩散长大、碰撞凝并和沉积，从而使Al-Bi 合金的凝固组织得到有效调控(富Bi 粒子呈细小、弥散分布)。 Li等[41,50-51]系统研究了TiCx 颗粒不同尺寸及C/Ti 比对Al-Bi 基合金组织的影响规律[51]以及不同TiC 含量和Cu 元素添加对性能(拉伸力学性能/摩擦系数)的影响规律[41]。 研究发现，TiCx 粒径越小，C/Ti 比越高，富Bi 相分布越均匀，并从显微组织角度探讨了富Bi 相细化的机理；Cu 与TiC 协同作用可提高材料的强度、塑性和摩擦系数，其中Al-8Bi-3Cu-1TiC具有最高的拉伸强度和最小的摩擦系数/磨损率。
以上主要是从实验手段出发， 研究添加陶瓷颗粒如何调控Al-Bi 基合金凝固组织。 而赵九洲研究团队则在实验研究基础上， 建立理论模型进行机理研究[10]。 首先制备并观察微量TiCp 作用下Al-Bi 偏晶合金(Al-5/9Bi-0~0.252TiC)的凝固组织演变，然后建立理论模型来分析Al-Bi 偏晶合金液-液相转变过程中TiCp 的动力学行为及其对凝固组织的作用机制。 研究指出，Al-Bi 合金中富Bi 液滴均匀形核，过冷度大(~22 K)，形核率低；而Al-Bi-TiCp 体系中富Bi 液滴为异质形核，过冷度较小(~5 K)，形核率较高， 揭示TiCp 可以作为Al-Bi 合金液-液相转变过程中富Bi 液滴的异质形核核心。其中决定形核效率的是冷却到液-液相分离温度时熔体中TiC 颗粒的数量密度(NTiC)；只有NTiC 足够高(微量情况下)，才能对富Bi 相起到显著的细化和均匀化作用。
基于以上综述内容， 可见陶瓷颗粒对偏晶合金中少量相具有细化和均匀化作用。 添加陶瓷颗粒的偏晶合金凝固机理主要有2 个观点：一是Kaban 和赵九洲等研究团队认为陶瓷颗粒可以作为偏晶合金中少量相液滴的异质形核核心，使形核率大大提高，进而细化和均匀化凝固组织(促进形核)；二是相关研究表明陶瓷颗粒分布在少量相表面， 能够阻碍少量相液滴碰撞凝并，从而细化/均匀化凝固组织(抑制长大)。 然而，当前实验/理论研究对于阐明液相分离动力学机制至关重要的液相结构演化认识不足。针对这一点，卢温泉等[44]进行了相关研究：通过采用原位高能X 射线衍射和逆蒙特卡洛方法从原子尺度上研究了Al-60Bi-(0.1TiB2) 体系的熔体结构演变。结果表明，TiB2 通过使富Bi 液滴的第一层Bi 原子无序化来阻碍液-液相分离的发生及随后富Bi 液滴的形核。这一发现打破了“含陶瓷颗粒第三组元促进少量相液滴形核” 的传统认知， 提出了一个关于“含陶瓷颗粒第三组元抑制偏晶合金中少量相液滴形核”的全新视角。
2 总结与展望
基于偏晶合金液-液相分离特征极易导致形成严重宏观偏析凝固组织的特点，综述了近年来Al-Bi偏晶合金中添加不同种类第三组元及其对凝固组织演变的作用机理的相关研究进展。如表1 所示，总结了Al-Bi 偏晶合金添加不同种类第三组元的代表性组元、凝固过程中的作用机理及其对组织的影响。在不同的合金元素中，针对Al-Bi-Sn 研究最多，已有大量实验证明Sn 对富Bi 相粒子的细化和均匀化作用；而Cu 和Si 的添加对Al-Bi 组织无改善作用，但可以提高合金的强度和硬度；稀土元素与Bi 形成的金属间化合物可作为富Bi 液滴的异质形核核心，细化组织，但稀土元素价格普遍偏贵，应结合成本和组织性能改善效益综合考虑。向Al-Bi 合金中添加Al-(Ti)-(B)体系是受铝合金晶粒细化剂启发，可以发现其对富Bi 相同样起到异质形核作用。而含陶瓷颗粒第三组元通过对富Bi 液滴异质形核、抑制长大作用来细化富Bi 相，并有效减小富Bi 相沉降，在常规冷却凝固条件下可获得富Bi 相细小的均匀组织；其中TiB2颗粒可通过Al-TiB2中间合金(由成熟的Al-K2TiF6-KBF4 体系通过成熟的熔盐反应法制备)原位添加到Al-Bi 基体中，最易实现Al-Bi 基偏晶合金的低成本/规模化制备。
表1 Al-Bi 偏晶合金添加不同种类第三组元的总结(富Bi 相为少量相)
Tab.1 Summary of adding different kinds of third components to Al-Bi monotectic alloys where Bi-rich phase is the minority phase
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未来可将陶瓷颗粒添加与合金元素或Al-(Ti)-(B)体系添加、制备加工工艺等相结合，并利用数值模拟等理论手段进一步深入研究偏晶合金凝固机理，进一步调控偏晶合金凝固组织和性能，以实现高性能Al-Bi 基偏晶合金(复合材料)的低成本/规模化制备。
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