同构合金化对P 型ZrCoSb 基高熵half-Heusler 合金热电性能的影响

随着能源需求持续增加，传统化石燃料的燃烧存在利用率低和环境污染等问题。探寻新型清洁能源和实现传统能源的高效利用是人们迫切需要解决的问题[1]。热电材料作为一种环境友好型功能材料，可以通过其内部载流子的定向移动实现热能与电能间直接相互转化，因此成为解决目前能源环境问题的关键突破口之一[2]。热电材料的转化效率主要由热电优值来衡量，热电优值越大其热电转化效率就越高。热电优值zT 可表示为：

式中，S、T、σ 和κ 分别为Seebeck 系数、热力学温度、电导率和总热导率。总热导率主要由电子热导率κe 和晶格热导率κl 两部分构成。具有高性能的热电材料应同时具备较高的电导率、塞贝克系数和较低的热导率。

近年来，half-Heusler(HH)合金凭借其较好的机械性能和良好的高温稳定性等诸多优势迅速引起学者们的广泛关注[3-5]。HH 合金具有面心立方的MgAgAs 型晶体结构，空间群为F-43m，可用化学通式ABX 表示。其中A 位元素是具有较大金属性的过渡金属元素，如Zr 和Ti；B 位元素是金属性较小的过渡金属元素，如Co 和Ni；X 则为重主族元素，如Sn 和Sb。然而，其本身较高的晶格热导率阻碍了其热电性能的进一步提高。为了降低其晶格热导率，研究人员通过复合第二相[6]及优化制备工艺[7]来达到降低晶格热导率的目的。此外，常通过掺杂原子尺寸差异较大的Hf 元素引入质量场和应力场波动降低晶格热导率[8-10]。然而，受限于元素的可选择性，目前通过合金化降低HH 合金晶格热导率的发展已出现瓶颈。同时，在这种传统合金化策略趋于饱和的前提下，基于台湾学者叶均蔚教授的多主元高熵合金设计理念[11]，提出了多主元热电合金的概念，即高熵热电合金[12-15]。高熵合金由5 种或5 种以上元素组成，各元素原子分数在5%～35%之间。高熵合金设计理念与传统合金化策略最大的不同在于其四大核心效应，即高熵效应、延缓扩散效应、晶格扭曲效应和鸡尾酒效应。其中，延缓扩散效应有利于纳米结构的形成，从而达到散射中频声子降低晶格热导率的目的；高熵效应和晶格扭曲效应在合金中产生大量点缺陷、质量波动和应力场波动，将有效散射高频声子；而鸡尾酒效应有利于保留母合金的热电特性。综上所述，基于高熵合金的设计理念有望解决HH 合金高晶格热导率问题。

本工作以P 型ZrCoSb0.85Sn0.15 合金[16]为研究对象，基于同构合金化具有优异P 型热电性能的(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb[17]，通过磁悬浮熔炼和放电等离子烧结设计并制备出一系列(ZrCoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]x(x=0,0.2,0.3，0.4,0.5)高熵HH合金。同时，分析讨论了不同同构合金化含量对其电性能和热性能的影响，以期为设计具有低晶格热导率的高熵HH 合金提供理论指导。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验原材料为：锆(Zr,99.5%,质量分数，下同)，钽(Ta,99.99%)，钛(Ti,99.99%)，铌(Nb,99.99%)，钴(Co,99.95%)，铁(Fe,99.99%)，锑(Sb,99.99%)，锡(Sn,99.999%)。

1.2 实验方法

根据(ZrCoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]x(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5)的名义成分进行称量，随后将混合的实验原料放入磁悬浮感应熔炼炉坩埚的底部，反复充放气3 次。为了提高样品合金元素的均匀分布，反复翻转熔炼至少3 次。将铸锭压碎，使用湿法球磨获得粉末，随后将粉末抽滤过后置于手套箱中干燥48 h。将粉体装入石墨模具进行放电等离子烧结，先以150 K/min 的升温速率升温到873 K，再以60 K/min的升温速率加热到1 173 K，在50 MPa 的压力下保温2 min 后，样品烧结成型。

1.3 组织结构及热电性能表征

使用德国Linseis 公司型号为LSR-3 的设备测试样品的塞贝克系数和电阻率。总热导率κ 可通过下式计算获得：

式中，D 为样品的热扩散系数，采用德国Netzsch 公司生产的LFA457 激光导热仪进行测量；Cp 为样品的比热，基于Dulong-Petit 定律计算而得；ρ 为样品的密度，采用阿基米德法测量。实验采用德国Bruker公司型号为D8 Advance 的X 射线衍射仪(XRD)对块体材料进行物相和晶体结构分析。使用日本电子株式会社(JEOL)型号为JSM-7900F 的超高分辨率场发射扫描电镜(SEM)进行微观组织表征。

2 实验结果及讨论

2.1 组织结构分析

对烧结后的(ZrCoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2-FeSb]x(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5) 高熵HH 合金进行XRD测试，分析其物相组成，如图1 所示。结果表明，所有样品的主衍射峰与ZrCoSb 相的PDF 卡片吻合，并在35°附近存在较弱的杂相衍射峰。同时对(220)衍射峰局部放大可知，随着同构合金化含量的增加，衍射峰位逐渐向高角度方向移动，这表明(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2-FeSb 同构合金化使得晶格常数减小。

图2 为 (ZrCoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]x样品的SEM 图像及其相应的元素面分布图。如图2a 所示，在ZrCoSb0.85Sn0.15 合金中，Sn 元素大部分偏聚在晶界，Zr、Co 和Sb 元素分布相对较为均匀。当(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb 同构合金化后，Sn 元素偏聚减弱。除了少量的Fe 和Ta 元素富集外，其他元素分布较为均匀，如图2b 所示。进一步增加同构合金化含量，图2c 结果表明，此时Zr 和Sn 元素存在轻微偏析，同时富含Fe 和Ta 元素杂相的尺寸变大。随着同构合金化含量的继续增加，元素偏聚进一步加剧，如图2d～e 所示。其中，当同构合金化含量增加至0.5 时，可以明显看到具有黑色衬度的富Zr 相析出，以及具有白色衬度的富Fe 和Ta 相析出，并伴有部分Sn 元素的偏聚。基于以上分析可以推断，所有样品的微观组织中均含有黑色衬度的富Zr 相，只是当同构合金化的含量较少时，由于尺寸较小很难分辨。

2.2 热电性能分析

图3a 为(ZrCoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]x高熵HH 合金的电导率随温度变化的曲线。分析结果表明，随着温度的增加，电导率变化较小，在高温时基本保持着与室温相当的水平。同时，随着同构合金化含量的增加，高温电导率先降低后逐渐增加。其中，当x=0.4 时，随着同构合金化含量进一步增加，电导率基本保持不变，趋于某一定值。这主要源于同构合金化这一策略的独特性。尽管同为P 型HH 合金，但对于各元素的掺杂位点而言，并不是所有的元素都是受主掺杂元素。例如，对于ZrCoSb 合金而言，Nb 和Ta 元素是典型的Zr 位施主掺杂元素[8]。Ti 元素则属于Zr 元素的同族元素，并不会导致载流子发生明显的变化，而Fe 元素则为Co 位的受主掺杂元素[18]。Sb 元素则是ZrCoSb 基体的组成元素，但当同构合金化NbFeSb 基HH 合金时，则会减弱原本Sb 位Sn 元素的受主掺杂比例。因此，当同构合金化(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb 后，电导率则由各位点的元素掺杂效果共同确定。综上所述，当x=0.2时电导率处于最低水平，可以推测出此时施主掺杂元素比例应大于受主掺杂元素，从而导致P 型(Zr-CoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]x高熵HH 合金电导率的降低。理论上，随着同构合金化的含量增加，载流子迁移率会明显降低。因此，此时电导率的增加归因于其起受主掺杂作用的元素比例逐渐增加。图3b 为(ZrCoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]x 高熵HH合金的塞贝克系数随温度变化的曲线。结果表明，当x=0.2 时，塞贝克系数已由正值转变为负值。此时，多子类型已由电子转变为空穴，对应的电输运类型也由P 型转变为N 型，这一结果与电导率结果一致。尽管随着同构合金化含量的增加，电输运特征又从N 型转变为P 型，但整体(ZrCoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]x 高熵HH 合金的塞贝克系数均低于未高熵化的基体。这可能是由于施主掺杂和受主掺杂共同作用导致的。

图4 为(ZrCoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]x高熵HH 合金的功率因子随温度变化曲线。结果表明，随着同构合金化含量的增加，虽然功率因子先降低后逐渐增加，但均低于原本ZrCoSb0.85Sn0.15 合金，这主要源于其同时降低的电导率和塞贝克系数。综上所述，(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb 的同构合金化降低了ZrCoSb0.85Sn0.15 合金的电输运能力。

图5 为(ZrCoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]x样品的热输运性能。如图5a 所示，所有样品的热扩散系数均随温度的升高而逐渐降低。随着同构合金化含量的增加，在高温下，样品的热扩散系数先降低后增加，当x=0.3 时达到最小值。同时，总热导率和晶格热导率也保持着类似的规律，这是源于HH 合金的总热导率主要由晶格热导率贡献，电子热导率占比较低，如图5d 所示。其中，当x=0.3 时，晶格热导率降低了35%，晶格热导率的降低很大程度上源于构型熵引入的多尺度缺陷。首先，从图2 中可以看出，随着同构合金化含量的增加，引入的第二相数量明显增加，这意味着将会引入更多的界面去散射中频声子[19-20]。另一方面，多元素间原子质量及尺寸差异将导致大量晶格畸变，其所伴生的质量场和应力场将有效散射高频声子[21-22]。但随着同构合金化含量的增加，高温晶格热导率和热导率逐渐增加，基本接近于ZrCoSb0.85Sn0.15 合金。这主要是因为(ZrCoSb0.85Sn0.15)0.5[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]0.5 高熵HH 合金的物性特征已非常接近(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb 合金。即，此时同构合金化策略对晶格热导率的降低效果已转变为针对(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb 合金基体。对比分析可知，(ZrCoSb0.85Sn0.15)0.5[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]0.5 高熵HH 合金的热导率和晶格热导率明显低于NbFeSb 基HH 合金[23-24]。

图6 为(ZrCoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]x样品的热电优值。结果表明，随着同构合金化含量的增加，热电优值先降低后增加。尽管通过同构合金化增加构型熵可以有效降低晶格热导率和总热导率，但相应的电性能也同时降低，最终导致样品的热电优值降低。在后续工作中，有望通过优化成分设计，将熵工程和其他优化策略结合，在优化电输运性能的前提下进一步提升ZrCoSb 基HH 合金的热电性能。

3 结论

(1)以P 型ZrCoSb0.85Sn0.15 合金为基体，选择同构合金化具有优异P 型热电性能的(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2-FeSb 来增加构型熵，通过磁悬浮感应熔炼和放电等离子烧结技术设计并制备了一系列(ZrCoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]x(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5)高熵half-Heusler 合金。随着同构合金化含量的增加，元素偏析程度逐渐增加，当同构合金化含量增加至0.5时，可以明显看到具有黑色衬度富Zr 相的析出，以及具有白色衬度的富Fe 和Ta 相析出，并伴有部分Sn 元素的偏聚。

(2)电输运性能分析表明，当同构合金化含量为0.2 时，(ZrCoSb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb]x 高熵half-Heusler 合金的电输运特征已由P 型转变为N型。随着同构合金化含量的进一步增加，多子类型已由电子转变为空穴，对应的电输运类型也由P 型转变为N 型。另一方面，由于多位点合金化元素间存在较为复杂的掺杂效果，导致其电导率、塞贝克系数和功率因子同时降低。

(3)热输运性能分析表明，高熵合金化设计策略有效降低了晶格热导率和总热导率。其中，当同构合金化含量为0.3 时，获得了最低的热扩散系数和热导率。在923 K 时，晶格热导率从ZrCoSb0.85Sn0.15 样品的4.72 W·m-1·K-1 降至3.07 W·m-1·K-1，降低了35%。然而，由于功率因子的降低，最终使得热电优值减小。结果表明，高熵合金化的设计思想对于降低half-Heusler 合金的晶格热导率具有显著效果，但同时应重点考虑合金化元素的类型以优化电输运性能。

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