60NiTi 合金(Ni∶Ti 质量分数比为60∶40)具有低弹性模量、高硬度、优异耐蚀性、无磁性、质轻和导电等优点，被认为是最具应用潜力的新型航空航天轴承材料[1-3]。早在20 世纪50 年代，60NiTi 合金就已经被美国海军军械实验室成功研制，但直到2000年之后其优异的综合特性才逐渐被美国国家宇航局(NASA)所发掘，目前60NiTi 最典型的应用场景为国际空间站净水系统用耐蚀轴承[4-5]。近年来随着我国空天技术的快速发展，对于60NiTi 合金的关注与研究正在显著增多。从2017 年起，四川大学、北京航空航天大学、中南大学和上海工程技术大学等先后开展了热处理对铸态和变形态60NiTi 合金第二相析出及力学性能的影响研究，建立了合金相结构与性能间的关联[6-10]。2022 年，深圳大学和西安建筑科技大学相关学者还利用粉末冶金法制备了高致密60NiTi 合金，并对其组织结构、力学与摩擦学特性进行了深入分析[11-12]。
除了内部组织调控，表面改性(如化学热处理、离子注入等)是提升金属材料使用性能的另一经典手段，但国内外对于60NiTi 合金表面改性的研究非常有限。2016 年，Ucar 等[13]采用化学热处理渗硼的方式对60NiTi 合金进行了改性处理，合金表面硬度提高至1 800 HV0.1 以上。2021 年Yan 等[14]对60NiTi合金进行了硼离子注入改性，合金在海水环境中的腐蚀磨损率降低了一个数量级。可以看出硼元素的引入对于60NiTi 耐磨性能的提升具有积极作用，但上述研究中对于表面硼化层的结构解析十分匮乏。基于此，本文首次对60NiTi 合金表面硼化改性层的显微结构及其相结构的热力学形成机理进行了系统分析，并探究了渗硼处理对样品力学与摩擦学性能的影响规律，解析了相应的摩擦磨损机制，为Ni-Ti 合金化学热处理过程的后续优化提供一定的理论支撑。
1 实验方法
实验材料使用由中国航发北京航空材料研究院自行研制的轧制态60NiTi 合金基材。首先将样品线切割成15 mm×15 mm×2 mm 小片，用400～2000目金相砂纸逐一对样品进行磨光处理，再用酒精、去离子水超声清洗10 min 后烘干备用。采用固相包埋渗的方法对60NiTi 合金进行渗硼处理，渗剂组分由B4C 粉(纯度99%，黑龙江省牡丹江市碳化硼厂)、KFB4 粉(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、ZrO2 粉(分析纯，麦克林生化科技股份有限公司)和Al2O3 粉(分析纯，麦克林生化科技股份有限公司)组成，质量分数分别为92%、1%、3%和4%。使用前，将各试剂称重后混合均匀，并加热至150 ℃保温2 h 进行脱水处理。之后，将样品与渗剂一同放入管式热处理炉中，渗硼温度和保温时间分别设定为1 000 ℃和5 h，整个过程使用氩气进行保护。
利用XRD(Bruker D8 Advance)、SEM(JEOL JSM 7200F)、TEM(FEITalosF200X)和EDS(Oxford X-Max)对60NiTi 合金表面改性层的显微结构进行系统分析。在此基础上，结合热力学相图计算探明Ni-Ti-B三元合金在1 000 ℃时的平衡相组成，进而解释改性层形成的原因。利用维氏硬度计测试了样品的表面显微硬度。最后，利用CFT-1 型材料表面性能综合测试仪测试60NiTi 基体及渗硼样品的摩擦系数曲线和磨痕体积，进而采用式(1)计算出相应的磨损率。
式中，V 为磨痕体积；F 是施加载荷；L 为总滑动距离。摩擦磨损试验后，采用SEM 和EDS 对磨痕特征进行分析。
2 实验结果及讨论
图1 为60NiTi 合金渗硼处理前后的XRD 图谱。对于轧制态基体而言，其主要由NiTi 相组成，并含有少量的NiTi2 和Ni3Ti 相。经过高温硼化处理后，样品表面物相结构发生了明显转变，变成了TiB2、NiTi2 和Ni3Ti 的混合组织。与前期Ucar 等[15]报道的55NiTi 合金表面硼化结果相比，利用氧化铝替代碳化硅为填充剂的举措，有效避免了多孔疏松的NiSi和Ni2Si 相产生，实现了渗硼层相结构的优化。此外，渗硼样品中未检测到硼化镍相的生成，这可能是因为热力学平衡条件下B 元素会优先与Ti 元素发生反应。
图1 60NiTi 基体及硼化处理样品的XRD 图谱
Fig.1 Comparison of the XRD patterns of 60NiTi alloy before and after boriding treatment
图2 为60NiTi 合金经1 000 ℃-5 h 渗硼处理后的截面组织形貌图(EDS 能谱分析结果见表1)。从不同倍数背散射SEM 图可以看出，渗层在厚度方向呈现出较为清晰的梯度分层结构。其中颜色最深的顶层约5 um 厚，EDS 结果显示该层富含B 元素和Ti元素(原子比约2.6)，结合XRD 分析推断其应为TiB2 硼化物。图2c 为硼化层的TEM 图片，可以看出硼化钛层十分致密且颗粒尺寸细小(小于100 nm)，这对获得高表面硬度十分有利。在顶层下方存在一个约5 um厚的次顶层，该层由颜色相对较深的主相和深色的条状析出相构成，其中主相晶粒形貌不规则，析出相宽度为亚微米级。对条状组织进行EDS 分析发现其含有高含量B 元素和Ti 元素，应为TiB2 相；而主相区域富含Ti 和Ni(原子比约1.7)，应该为NiTi2 相；因此次顶层很可能是NiTi2 相和TiB2 相的混合组织。在次顶层之下，还观测到一个约10 um 厚的过渡层，其晶粒组织较为粗大并呈现柱状晶特征，EDS结果显示其富含Ni 和Ti (原子比均接近3)，结合XRD 结果推断该层应为Ni3Ti相。最后，在合金基体处的Ni∶Ti 原子比约为1.1，应为NiTi 相。综合以上分析，经渗硼处理后60NiTi 合金表面形成了TiB2硼化层/NiTi2+TiB2 混合层/Ni3Ti 过渡层的梯度涂层结构。由于改性层整体厚度较大(～20 um)，X 射线难以穿透这一区域，因此XRD 结果中并能呈现出基体NiTi 相信息。
表1 60NiTi合金硼化处理样品的截面EDS数据
Tab.1 The chemical compositions of selected areas in Fig.2(atomic fraction/%)
表2 60NiTi基体及硼化处理样品磨痕的EDS数据
Tab.2 The chemical compositions of selected areas in Fig.5(atomic fraction/%)
图2 不同放大倍数下60NiTi 合金硼化改性层的截面形貌图：(a～b)SEM 图片，(c)TEM 图片
Fig.2 Cross-sectional morphology of the boride coating on 60NiTi alloy at different magnifications:(a～b)SEM,(c)TEM
为了更好地解释上述梯度涂层结构的形成机理，利用Thermo-Calc 软件对Ni-Ti-B 三元合金进行一系列的热力学相图计算。图3 为Ni-Ti-B 三元合金1 000 ℃等温截面，可以看出该温度下60NiTi合金基体主要由NiTi 和Ni3Ti 两种相组成。当B 元素引入后，Ni3Ti 相首先被溶解形成了NiTi+Liq(液相富含Ni-Ti-B 元素)双相组织。随着硼元素含量的进一步增加，NiTi 相不断被液相溶解直至消失，但与此同时在液相会析出TiB2 相，形成TiB2+Liq 双相组织。在高温加热过程中，正是这些TiB2 颗粒不断从液相中析出实现了硼化层厚度的增长。若B 含量继续增加，液相又会析出Ni3Ti 相直至液相完全消失。以上相结构变化规律可由图中虚线所示。结合对60NiTi 渗硼样品的结构分析，热力学计算结果很好的解释了梯度涂层中TiB2 层和Ni3Ti 层形成的原因。此外，对于NiTi2+TiB2 混合层，我们推断应该是富含Ni-Ti-B 元素的液相经凝固后形成的固相组织，因此呈现出无规则形貌。在凝固过程中由于溶解度下降TiB2 会不断析出，同时其生长受束缚较小因此形成了独特的条状组织。
图3 Ni-Ti-B 三元系相图1 000 ℃等温截面
Fig.3 Calculated isothermal section of the Ni-Ti-B phase system at 1 000 ℃
在完成显微结构分析之后，我们对60NiTi 基体及硼化处理样品进行了硬度测试，所有测试均采用维氏硬度计，载荷为200 g。结果显示合金基体的硬度约为420 HV0.2，经渗硼处理后表面硬度显著提升至约2 600 HV0.2，较基体增长了5 倍以上。根据相关文献报道，TiB2 室温下的显微硬度仅次于金刚石、立方BN 和B4C，这主要归因于其复杂的键型结构，既同时具有强Ti-B 离子键和B-B 共价键[16]。
图4a～b 为60NiTi 基体及硼化处理试样在与氮化硅球对磨时的摩擦系数曲线，试验分别在5、10 和20 N 恒定载荷下进行，测试时间均为30 min。从图中可以看出，随着磨损时间的延长，摩擦系数呈现出先增大后减小再趋于平衡的趋势，即经历了跑合期、上升期以及稳定期[17]。通常认为，摩擦初期对磨副材料之间相互接触的微凸起较少，所受的切向阻力也较小，摩擦系数也相对较小；随着摩擦时间的延长，试样表面微凸起不断被磨平或脱落，摩擦副实际接触面积不断增大，导致摩擦力与摩擦系数相应增加[18]。进一步分析发现，60NiTi 基体的平均摩擦系数稳定在1.1 左右，并随载荷变化的幅度很小；而渗硼处理试样的平均摩擦系数分别为0.97(5 N 载荷)、0.71(10 N 载荷)和0.67(20 N 载荷)，呈现出一定的润滑特性。在完成摩擦磨损实验之后，我们通过二维表面轮廓仪测量磨痕的磨损体积，进而计算出试样的磨损率值。如图4c 所示，硼化处理后试样磨损率较基体下降了90%以上，合金耐磨性能得到显著提升。
图4 不同载荷下60NiTi 基体及硼化处理样品的摩擦性能数据：(a～b)摩擦系数，(c)磨损率
Fig.4 The friction properties of bare and borided 60NiTi alloys under different loads:(a～b)the coefficient of friction(COF)curve,(c)wear rate
图5 为不同载荷条件下60NiTi 基体及硼化处理试样的磨痕形貌。首先可以看出硼化处理样品的磨痕宽度(380～520 um)均显著小于基体样品(980～1 300 um)，这与磨损率的计算结果一致。具体来说，对于60NiTi 合金，在5 N 载荷下其磨痕存在大量的深犁沟，为典型的磨粒磨损，EDS 结果显示表面氧含量只有5.6%(原子分数)(区域1)，说明氧化磨损程度较低；当载荷增加到10～20 N 后，除了深犁勾外磨痕处还出现了大量的磨屑黏着，能谱分析显示黏着区富含Ni 元素、Ti 元素和O 元素(区域3 和区域6)，应为镍氧化物和钛氧化物，因此其磨损机制为磨粒磨损和氧化磨损。在干摩擦条件下，由于摩擦热的作用基体金属会不断被氧化并形成金属氧化物磨屑，而滑动使大量的磨屑被碾碎、挤压并敷抹在两个相对运动的摩擦表面[19]。根据我们前期研究结果，界面摩擦热与外加载荷、摩擦系数呈线性关系[20]，这也是5 N 载荷下60NiTi 磨痕未呈现明显氧化的原因。同时从60NiTi 样品的高摩擦系数结果来看，氧化镍和氧化钛并不具有润滑效果。
图5 不同载荷下60NiTi 基体及硼化处理样品的磨痕形貌图：(a～b)5 N,(c～d)10 N,(e～f)20 N
Fig.5 SEM images of the worn surfaces of bare and borided 60NiTi alloys under different loads:(a～b)5 N,(c～d)10 N,(e～f)20 N
对于硼化处理样品，不同载荷下的磨痕特征也差异显著。当载荷为5 N 时，磨痕表面存在细小的犁沟，为轻微磨粒磨损；EDS 结果显示磨痕表面富含B元素和Ti 元素(区域2)，说明高硬度的硼化钛层在低载荷作用下没有被完全磨损，呈现出良好的耐磨性能。当载荷增加至10 N 时，沿滑动方向磨痕表面出现连续粗糙的剥落和少量磨屑黏着，对剥落区域5 进行能谱分析发现含有极高含量的O 元素(71.6%，原子分数)和一定量的Ti 元素，说明发生了严重的氧化磨损，同时区域4 的高Ni 含量代表了硼化钛层已经被磨损耗尽。当载荷为20 N 时，磨痕表面出现了细小的犁沟以及粒状磨屑，磨损机制与10 N 载荷相似。基于上述分析，我们推测在10～20 N 高载条件下，硼化钛层由于摩擦热的作用被氧化生成了氧化钛和氧化硼。由于氧化硼熔点较低(约450 ℃)，TiB2材料经一定温度氧化后即会形成表层为液相B2O3和内层为TiO2 的梯度氧化物结构[21-22]。在摩擦过程中，液相氧化硼易黏附在磨球表面从而降低界面摩擦系数。因此，硼化处理的60NiTi 样品呈现出低摩擦系数和低磨损率，即良好的减摩特性。
3 结论
(1)利用固相渗硼技术在60NiTi 合金表面成功制备了TiB2/NiTi2+TiB2/Ni3Ti 梯度改性层，合金硬度从420 HV0.2 提升至2 600 HV0.2。
(2)相比于60NiTi 基体，渗硼处理后的试样在与氮化硅球对磨时具有更低的摩擦系数和磨损率，呈现出优良的减摩耐磨特性。
(3)硼化钛层自身的高硬度以及摩擦过程中生成的氧化物润滑相，是60NiTi 渗硼样品在不同载荷条件下具有低磨损率的原因。
[1] 张家华，肖飞，王建中，等.航天轴承新贵:60NiTi 合金[J].金属热处理，2021,46(6):1-7.ZHANG J H,XIAO F,WANG J Z,et al.New material for aerospace bearing: 60NiTi alloy[J].Heat Treatment of Metals,2021,46(6):1-7.
[2] 黄雄荣，邵若男，朱淋淋.NiTi 合金与增材制造——下一代航空航天轴承用材料[J].热处理，2022,37:1-4.HUANG X R,SHAO R N,ZHU L L.NiTi alloys and additive manufacturing—materials for next generation aerospace bearings[J].Heat Treatment,2022,37:1-4.
[3] 赵海燕，钮文良，刘琨.NiTi 形状记忆合金马氏体相变研究[J].铸造技术，2014,35(6):1138-1140.ZHAO H Y,NIU W L,LIU K.Study on martensitic phase transformation of NiTi shape memory alloy[J].Foundry Technology,2014,35(6):1138-1140.
[4] DELLACORTE C,PEPPER S V,NOEBE R,et al.Intermetallic nickel-titanium alloys for oil-lubricated bearing applications[R].No.NASA/TM-2009-215646,2009.
[5] MILLER C,DELLACORTE C,ZOU M.Nanomechanical properties of hardened 60NiTi[J].Materials Science and Engineering:A,2021,800:140284.
[6] 张瑞谦，覃秋慧，文玉华.热处理对铸态60NiTi 合金第二相析出与硬度的影响[J].材料热处理学报，2017,38(3):76-82.ZHANG R Q,QIN Q H,YU W H.Effects of heat treatment on precipitation of second phases and hardness of as-cast 60NiTi alloy[J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2017,38(3):76-82.
[7] XU G X,ZHENG L J,ZHANG F X,et al.Influence of solution heat treatment on the microstructural evolution and mechanical behavior of 60NiTi[J].Journal of Alloys and Compounds,2019,775:698-706.
[8] LIU G,CHEN D,TAN F,et al.Effects of annealing on softening and hardening behaviors of 60NiTi alloy[J].Journal of Materials Research and Technology,2022,21:3220-3234.
[9] LI B,XU G X,ZHENG L J,et al.Dependence of microstructure and mechanical properties of 60NiTi alloy on aging conditions[J].Materials Science and Engineering:A,2022,840:142903.
[10] 王子阳，左舜贵，王盖世,等.冷却方式与时效温度对60NiTi 合金硬度和组织的影响[J].轴承，2022(5):46-55.WANG Z Y,ZUO S G,WANG G S,et al.Effects of cooling methods and aging temperatures on hardness and microstructure of 60NiTi alloy[J].Bearing,2022(5):46-55.
[11] ZHOU Y H,YAO X Y,LU W,et al.Heat treatment of hot-isostatic-pressed 60NiTi shape memory alloy: Microstructure,phase transformation and mechanical properties[J].Journal of Materials Science&Technology,2022,107:124-135.
[12] 王伟，孙壮，程鹏，等.SPS 烧结压力对60NiTi 合金显微组织及摩擦学性能的影响[J].稀有金属材料与工程，2022,51(10):3793-3801.WANG W,SUN Z,CHENG P,et al.Effects of SPS sintering pressure on microstructure and tribological properties of 60NiTi alloy[J].Rare Metal Materials and Engineering,2022,51(10): 3793-3801.
[13] UCAR N,TURKU N,OZDEMIR A,et al.Boriding of binary Ni-Ti and ternary Ni-Ti-Cu shape memory alloys[J].Acta Physica Polonica A,2016,130:492-495.
[14] YAN C,ZENG Q F,HE W J,et al.Enhanced surface hardness and tribocorrosion performance of 60NiTi by boron ion implantation and post-annealing[J].Tribology International,2021,155:106816.
[15] UCAR N,DOGAN S,KARAKAS M S,et al.Boriding of binary Ni-Ti shape memory alloys[J].Zeitschrift für Naturforschung A,2016,71(11):1017-1020.
[16] 祝弘滨.等离子喷涂TiB2-M 金属陶瓷复合涂层的组织结构和性能研究[D].北京：北京工业大学，2014.ZHU H B.Microstructure and properties of plasma sprayed TiB2-M coating[D].Beijing:Beijing University of Technology,2014.
[17] 邓力群，邹树梁，唐德文.H13 表面TiAlN/CrAlN 复合涂层的摩擦磨损性能研究[J].铸造技术，2016,37(5):918-921.DENG L Q,ZOU S L,TANG D W.Friction and wear properties of TiAlN/CrAlN composite coating on H13 surface[J].Foundry Technology,2016,37(5):918-921.
[18] 贺甜甜，邵若男，刘建，等.不同载荷下GCr15 钢的滑动摩擦磨损性能[J].材料热处理学报，2020,41(7):105-110.HE T T,SHAO R N.LIU J,et al.Sliding friction and wear properties of GCr15 steel under different loads[J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2020,41(7):105-110.
[19] 刘金龙，熊党生，张晓云.摩擦氧化及其对磨损的作用[J].中国矿业大学学报，1999，28(10):177-180.LIU J L,XIONG D S,ZHANG X Y.Friction oxidation and its effect on wear[J].Journal of China University of Mining&Technology,1999,28(10):177-180.
[20] TAN C C,ZONG X M,ZHOU W Y,et al.Insights into the microstructure characteristics,mechanical properties and tribological behaviour of gas-phase chromized coating on GCr15 bearing steel[J].Surface and Coatings Technology,2022,443:128605.
[21] KOH Y H,LEE S Y,KIM H E.Oxidation behavior of titanium boride at elevated temperatures[J].Journal of the American Ceramic Society,2001,84(1):239-241.
[22] XUE P F,MENG Q S,CHEN S P,et al.Tribological property of(TiC-TiB2)pNi ceramics prepared by field-activated and pressure-assisted synthesis[J].Rare Metals,2011,30:599-603.