NiTi 合金具有优秀的形状记忆效应和超弹性，以及优良的抗腐蚀性能和生物相容性，广泛应用于航空航天、石油化工和生物医疗等领域[1-2]。 但由于NiTi 合金加工性能较差会造成严重的道具磨损，Ni-Ti 合金制品通常为结构简单的丝材、 板材或棒材，成形精密复杂结构的NiTi 合金成为了难题[1,3-4]。
增材制造技术能通过CAD 图形直接成形所需的形状， 仅需要少量的后处理加工即可得到具有精细复杂结构的零件。 其中激光粉末床熔融技术(laser powder bed fusion,LPBF)具有成形精度高、晶粒细小等优势，已成为目前应用最广泛的增材制造技术。LPBF-NiTi 合金近年来得到了广泛关注，研究人员对其显微组织、力学性能、相变温度等性能开展了大量的研究。 高能激光作用下Ni 元素蒸发会导致打印态NiTi 合金性能偏离粉末成分的合金性能，最显著地表现为NiTi 合金室温超弹性能的下降[5-8]。因此， 亟需研究Ni 含量对NiTi 合金LPBF 成形性与性能的影响。
由于NiTi 合金的各种性能受Ni 含量影响极大，不同Ni 含量NiTi 合金的LPBF 成形性、冶金缺陷以及力学性能等都有显著区别。 Xue 等[9]研究了Ni50.1Ti 和Ni50.8Ti 合金在LPBF 成形中的工艺参数图，发现低Ni 含量NiTi 合金具有更广的工艺窗口，球化、匙孔以及未熔合缺陷的分布更少。 Yang 等[10]使用不同的工艺参数组合得到了具有梯度性能的NiTi 合金， 其基本原理为不同激光能量密度下Ni元素的蒸发量不同。 高能量密度下，Ni 元素大量蒸发导致该部分的相变温度大幅升高，相组成主要以马氏体为主；而低能量密度下，Ni 元素蒸发量较少，相组成主要以奥氏体母相为主。 Biffi 等[11]研究了不同能量密度下NiTi 合金的力学性能有显著区别，当能量密度为63 J/mm3 时， 其临界应力较160 J/mm3时更高，表现出更好的压缩超弹性。 他们将其归因于高能量密度下所形成的<100>//建造方向织构更强， 而在NiTi 合金中，<100>取向的晶粒表现出更好的压缩超弹性[12]。
基于上述研究现状，本研究制备了Ni50.8Ti、Ni51.0Ti和Ni51.5Ti(原子分数%)3 种Ni 含量的NiTi 预合金粉末用于LPBF 成形， 研究了3 种合金在不同工艺参数下的成形质量以及显微组织的演变规律，最后分析了3 种NiTi 合金铸态与打印态的力学性能差异。
1 实验材料与方法
1.1 样品制备
采用真空电极感应熔炼气雾化技术制备名义成分为Ni50.8Ti、Ni51.0Ti 和Ni51.5Ti(原子分数，%)的NiTi 预合金粉末，筛分后粉末粒径为15~53 μm。 采用X 射线衍射仪(D/max2550, Rigaku, 日本)和差示扫描量热仪(200F3,Netzsch, 德国)对粉末的室温下相组成以及相变温度进行表征，结果如图1(a)所示。除Ni51.5Ti 粉末具有微弱的Ni3Ti 衍射峰外，3 种NiTi 粉末室温下均主要为B2 奥氏体母相。 图1(b)中DSC 结果显示NiTi合金粉末具有较宽的相变峰，且具有多步相变特征，表明粉末中存在少量的成分以及组织不均匀[9]。
图1 Ni50.8Ti、Ni51.0Ti 和Ni51.5Ti 预合金粉末：(a)XRD 图，(b)DSC 升温曲线
Fig.1 Ni50.8Ti、Ni51.0Ti and Ni51.5Ti pre-alloyed powders:(a)XRD spectrum,(b)DSC curves upon heating
使用激光粉末床熔融设备 （FS271M, Farsoon,中国）制备7 mm×7 mm×7 mm NiTi 合金样品，成形仓内以高纯氩气作为保护气氛保证氧含量低于0.01%。 铺粉层厚和扫描间距分别为0.03 mm 和0.07 mm。 选择激光功率P 和扫描速度ν 作为工艺参数变量，其具体数值如图2 所示。
图2 Ni50.8Ti、Ni51.0Ti 和Ni51.5Ti 合金LPBF 成形质量
Fig.2 LPBF forming quality of Ni50.8Ti,Ni51.0Ti and Ni51.5Ti alloys
1.2 组织和性能表征
使用电火花线切割机将NiTi 合金样品从基板上切下后进行标准金相试样的制备， 使用光学金相显微镜(DM4000M,Leica，德国)对所成形NiTi 合金的孔、 裂纹等缺陷进行拍照观察； 使用HF∶HNO3∶H2O=1∶5∶10(体积比)的金相腐蚀剂对金相样品表面腐蚀，观察熔池尺寸以及晶粒形貌；使用X 射线衍射仪对所成形NiTi 合金室温下的相组成金相表征。拉伸力学性能测试参照GB-T 228.1-2021，使用接触式引伸计记录样品的应变情况。
2 实验结果及讨论
2.1 成形质量
不同Ni 含量的NiTi 合金具有不同的LPBF 工艺敏感性。 如图2 所示，Ni50.8Ti 合金的开裂倾向最小，仅在3 个工艺参数下具有宏观裂纹。但其具有较大的过烧倾向，在275 W 激光功率下均产生过烧现象。 随着Ni 含量的增加，NiTi 合金对于LPBF 工艺参数的敏感性提高，主要表现在开裂倾向增大。 总体来看，低激光功率加上高扫描速率容易导致宏观裂纹产生，而高激光功率加上低扫描速度容易产生过烧现象，样品表面呈现黄色或蓝色。
利用激光体积能量密度Ev 可以定量描述激光输入的能量大小。 如式(1)所示，当扫描间距和铺粉层厚不变时，增加激光功率或减小扫描速度会增加Ev，反之则会减小Ev。
式中，Ev 为激光体积能量密度，J/mm3；P 为激光功率，W；ν 为扫描速度，mm/s；h 为扫描间距，mm；t 为铺粉层厚，mm。 当Ev 较大时会导致匙孔效应产生，同时低沸点元素Ni 大量蒸发， 形成尺寸较大的孔；当Ev 较小时熔池的深度较浅，粉末焊合不足，粉末颗粒之间的烧结颈堆叠产生不规则孔(图3)。当P=75W 时，低扫描速度(450 mm/s)样品中缺陷较少，Ni50.8Ti 和Ni51.0Ti 合金中缺陷为孔，而Ni51.5Ti 合金中除孔外还观察到了裂纹。 这是由于高Ni 含量NiTi 合金的临界应力诱发马氏体应力更高， 其变形能力较低Ni含量NiTi 合金差。 在LPBF 往复热循环过程中，在孔等缺陷处产生的应力集中容易导致裂纹的萌生和扩展。 高扫描速度(650 mm/s)样品中均出现了裂纹，裂纹的数量和长度随Ni 含量的增加而增加。 裂纹扩展的方向接近垂直于建造方向，表明NiTi 合金中的裂纹主要是由于复杂热应力作用下的层间裂纹，而不是凝固过程中的液膜撕裂[13]。
图3 激光功率P=75 W 条件下打印态样品内部孔隙和裂纹演变情况：(a~c) 扫描速度ν=450 mm/s,(d~i) 扫描速度ν=650 mm/s Fig.3 Evolution of internal pores and cracks in printed samples at laser power P=75 W:(a~c)scanning speed ν=450 mm/s,(d~i)scanning speed ν=650 mm/s
提高激光功率至125 W 时，样品的开裂情况得到抑制， 扫描速度550 mm/s 下样品内部有较多气孔，在Ni51.5Ti 样品内观察到少量微裂纹。 当扫描速度提高至650 mm/s，Ni50.8Ti 和Ni51.0Ti 合金中气孔基本闭合，但在Ni51.5Ti 合金中再次观察到垂直于建造方向扩展的裂纹，如图4 所示。
图4 激光功率P=125 W 条件下打印态样品内部孔隙和裂纹演变情况：(a~c) 扫描速度ν=550 mm/s,(d~f)扫描速度ν=650 mm/s
Fig.4 Evolution of internal pores and cracks in printed samples at laser power P=125 W:(a~c)scanning speed ν=550 mm/s,(d~f)scanning speed ν=650 mm/s
进一步提高激光功率至275 W， 可以看到不同Ni 含量的NiTi 合金的内部孔隙演变情况有明显区别，如图5 所示。 当扫描速度为750 mm/s 时，Ni50.8Ti合金内部出现大量蒸汽孔，而Ni51.0Ti 和Ni51.5Ti 合金中的孔隙密度相对较低。这是由于高激光功率下，熔池的深度明显增大， 由于马兰戈里对流残留的气体在熔池根部来不及逃逸便残留在熔池底部， 形成大量的近球形的匙孔(key-hole)[14-15]。 由于Ni 元素的饱和蒸气压远高于Ti 元素， 在高激光功率下Ni 元素会大量蒸发，使输入到NiTi 合金基体的能量密度降低。另一方，输入的能量密度降低将导致熔池深度的减小，从而减小key-hole 的数量。
图5 激光功率P=275 W,扫描速度ν=750 mm/s 条件下打印态样品内部孔隙和裂纹演变情况：(a)Ni50.8Ti,(b)Ni51.0Ti,(c)Ni51.5Ti,(d)Ni50.8Ti,(e)Ni51.0Ti,(f)Ni51.5Ti
Fig.5 Evolution of internal pores and cracks in printed samples at laser power P=275 W and scanning speed ν=750 mm/s:(a)Ni50.8Ti,(b)Ni51.0Ti,(c)Ni51.5Ti,(d)Ni50.8Ti,(e)Ni51.0Ti,(f)Ni51.5Ti
2.2 组织特征
为了进一步研究打印态样品内部缺陷随Ni 含量的变化情况， 图6 分析了不同工艺参数下样品的熔池形态。 如图6(a~c)所示，低的激光功率作用下，熔池呈现出浅而宽的形态， 相同的成形条件下，激光熔池形状并不随Ni 含量的变化发生较大变化，通过判定相同腐蚀条件下马氏体的抗蚀性较奥氏体差， 可以发现仅在熔池边界上出现少量的马氏体， 且这种马氏体随着Ni 含量的增加明显减少[16]。高的激光功率作用下， 低Ni 含量的Ni50.8Ti 合金内部则出现更为明显的黑色区域（过量腐蚀），说明此条件下合金内部的马氏体含量进一步增加， 而对Ni51.0Ti 和Ni51.5Ti 合金的影响则不明显。
图6 不同激光成形条件下熔池形态随Ni 含量变化图：(a~c1)激光功率P=75 W, 扫描速度ν=450 mm/s,(e~f1)激光功率P=275 W, 扫描速度ν=750 mm/s
Fig.6 Variation of melt pool morphology with Ni content for different laser forming conditions:(a~c1)laser power P=75 W,scanning speed ν=450 mm/s,(e~f1)laser power P=275 W,scanning speed ν=750 mm/s
Ni 含量的增加还对晶粒形貌产生了较大影响。低功率时，Ni50.8Ti 合金中主要为细小的柱状晶，这些柱状晶的生长方向接近平行于建造方向，且能穿过多个熔池。在Ni51.0Ti 合金中这种跨越多个熔池生长的现象较少，而在Ni51.5Ti 合金中该现象又有所增加。 除此之外，在高能量密度下不同Ni 含量的NiTi合金中出现了不同的重熔和再结晶行为。 在Ni50.8Ti和Ni51.0Ti 合金中， 熔池边界均存在细小的等轴晶，而在Ni51.5Ti 合金中却没有在重熔区观察到细晶，取而代之的是较大的重结晶组织。这是由于低Ni 含量加之高能量密度时，基体中的Ni 含量已较少，其临界应力诱发马氏体应力较低， 在LPBF 成形过程中容易通过应力诱发马氏体释放残余热应力， 重结晶的驱动力较小，细晶区得以保留[17]。而高Ni 含量时，尽管高能量密度蒸发了大量Ni 元素， 基体中的Ni含量仍然较高，难以通过应力诱发马氏体释放残余热应力，因此重结晶的驱动力较大，细晶区消失。
图7展示了室温下各Ni 含量NiTi 合金在高低功率条件下的相组成。 当激光功率为125 W 时，Ni50.8Ti 合金中出现了明显的马氏体衍射峰， 这进一步证明了前文金相组织中观察到的结果。 Ni51.0Ti 和Ni51.5Ti 合金在低功率下仍以B2 奥氏体母相为主，仅能在Ni51.0Ti 合金中探测到微弱的B19’马氏体衍射峰。 当激光功率提高至275 W 时，Ni50.8Ti 和Ni51.0Ti合金中均出现明显的B19’马氏体衍射峰，表明高功率下马氏体体积分数有明显增加，而Ni51.5Ti 合金中仍然只有B2 奥氏体母相。 这与高功率下Ni 元素蒸发导致的相变温度升高有关[18-20]，当马氏体转变开始温度升高至室温附近时，NiTi 中开始出现热弹性马氏体。 实验结果表明Ni51.5Ti 合金即使有大量Ni 元素蒸发，但较高的Ni 含量仍能保证基体处于全奥氏体状态。
图7 Ni50.8Ti、Ni51.0Ti 和Ni51.5Ti 合金在不同激光功率下的XRD 图：(a)激光功率P=125 W，(b)激光功率P=275 W
Fig.7 XRD patterns of Ni50.8Ti,Ni51.0Ti and Ni51.5Ti alloys at different laser powers:(a)laser power P=125 W,(b)laser power P=275 W
此外，Ni51.5Ti 合金的织构类型也出现了明显的改变。Ni50.8Ti 和Ni51.0Ti 合金中最强衍射峰均为(110)衍射峰，而Ni51.5Ti 中(200)衍射峰有明显的增强。 表明Ni51.5Ti 合金中出现了<100>// 建造方向的织构。这是由于在立方晶系中，<100> 方向为晶粒的优先生长方向，在延建造方向的温度梯度作用下，出现了明显的择优生长现象[21-23]。 由于Ni50.8Ti 和Ni51.0Ti中均存在马氏体，奥氏体晶粒的择优生长在熔池边界处被打断导致并没有出现明显的<100>//建造方向的织构。
2.3 力学性能
对于传统工艺制备的NiTi 合金，其室温下的工程应力-应变曲线如图8(a)所示。拉伸变形过程中分别经历4 个阶段，分别为初始弹性变形阶段、与应力诱发马氏体和马氏体重取向相关的平台阶段、重取向马氏体的弹性变形阶段和重取向马氏体的塑性变形阶段[24]。
图8 NiTi 合金的工程应力-应变曲线图：(a)变形过程中的4 个阶段示意图，(b)3 种铸态NiTi 合金的室温工程应力-应变曲线Fig.8 Engineering stress-strain curves of NiTi alloys:(a)schematic diagram of the four stages in the deformation process,(b)room temperature engineering stress-strain curves of the 3 as-cast NiTi alloys
3 种铸态NiTi 合金的工程应力-应变曲线如图8(b)所示。 随着Ni 含量的增加，合金的临界应力增加，但是断裂伸长率明显下降。 铸态Ni50.8Ti 合金断裂伸长率达到20%，随着Ni 含量增加，断裂伸长率分别下降至16%和5%。
由于LPBF 成形NiTi 合金受工艺参数影响大，不同参数下Ni 元素的蒸发量有较大的区别，因此会出现截然不同的力学性能。 如图9 所示，无论是高功率还是低功率，Ni51.5Ti 合金均表现出较高的临界应力和较低的伸长率。 这与铸态NiTi 合金中随Ni 含量的增加变形能力下降的规律一致[25]。 对于Ni50.8Ti 合金，其在125 W 功率条件下的σc 为122.34 MPa，而在在275 W 功率条件下的σc 为199.01 MPa。 临界应力的提高可能与高激光功率下样品受到往复热循环，生成Ni4Ti3 析出相产生沉淀强化有关[26]。 各成分NiTi 合金在高低功率下的临界应力、极限强度、断裂伸长率的具体数值见表1。
表1 打印态不同Ni含量合金拉伸力学性能表
Tab.1 Tensile mechanical properties of printed alloys with different Ni contents
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图9 Ni50.8Ti、Ni51.0Ti 和Ni51.5Ti 合金在不同激光功率下的工程应力-应变曲线：(a)激光功率P=125 W，(b)激光功率P=275 W Fig.9 Engineering stress-strain curves of Ni50.8Ti,Ni51.0Ti and Ni51.5Ti alloys at different laser powers:(a)laser power P=125 W,(b)laser power P=275 W
3 结论
(1)随着Ni 含量增加，相同的成形条件下，合金的开裂趋势逐渐增加，在Ni50.8Ti 和Ni51.0Ti 中观测不到裂纹， 而在Ni51.5Ti 中观测到细长的裂纹。 导致Ni51.5Ti 开裂的原因主要为基体的应力集中和材料变形能力减弱。 而合金内部的孔隙则主要与激光参数有关，通过调控激光能量密度，可以有效地降低打印态合金内部的孔隙率。 需要指出的是，合金的Ni 含量改变导致其最优化成形参数不同。
(2)相同的成形条件下，NiTi 合金晶粒形貌的影响机制是Ni 含量改变了合金的非平衡物理冶金过程。 Ni 含量越低，相同应力条件下诱发产生的马氏体数量多。 而在Ni51.5Ti 合金中， 由于Ni 含量非常高，合金产生马氏体所需的临界应力非常大，已经难以产生应力诱发马氏体， 其只能在较大的残余应力作用下在高温段发生再结晶行为， 使得晶粒长大形成明显的<100>//建造方向的织构。
(3)由于Ni 含量的变化导致合金组织发生了较大的变化， 不同Ni 含量的打印态合金试样力学性能不同。其中，LPBF 成形的Ni51.0Ti 合金力学性能相对较优，其抗拉强度为759.49 MPa(低功率)和751.93 MPa(高功率)，伸长率仅为(7.83±0.1)%和(8.31±0.5)%。
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