铸造Al-Si 合金因其优良的铸造性能、 耐磨性及力学性能，被广泛应用于汽车生产制造中，如发动机缸体、轮毂、活塞等[1-2]。 随着汽车工业的发展，汽车轻量化趋势愈加明显， 人们对Al-Si 合金的安全性能也提出更高要求。 传统的A356 铝合金通过调整合金成分、热处理等手段，其力学性能已经临近极限。 而在铝基体中引入增强体颗粒，制得复合材料， 能够突破传统铝合金强韧化方案的局限性，实现材料综合力学性能的提高。
在众多增强体颗粒中，Al3Ti 与Al 有良好的共格关系，可作为α-Al 异质形核的核心，因此在颗粒增强铝基复合材料中备受青睐。 国内外学者也在有关Al3Ti 颗粒对A356 铝合金组织和性能的影响方面做了大量工作。 在前期一些学者的研究[3-7]中，普遍存在Al3Ti 尺寸较大、棱角尖锐等问题，这是由于高温反应易造成Al3Ti 沿<110> 晶相择优生长，这种针状增强体颗粒可严重割裂基体，易在基体合金中造成应力集中，降低材料的综合性能，故应寻求一种制备小尺寸块状Al3Ti 的有效方法。 而在近期的一些研究中，Qin 等[8]、Liu 等[9]采用超声辅助，利用Ti 粉原位合成Al3Ti 颗粒，颗粒尺寸较小且无副产物生成。 Yang 等[10]通过超声辅助原位铸造工艺将K2TiF6 加入到A356 基体中，制备出平均尺寸为4 μm的Al3Ti 颗粒，与不施加超声场相比，超声辅助制备的Al3Ti 颗粒尺寸较小且颗粒团聚较少。
目前制备Al3Ti 增强铝基复合材料的关键技术在于控制Al3Ti 的形貌、 尺寸和分布以及制备过程引起的气孔、产物夹杂等问题。 采用超声辅助熔盐(K2TiF6 盐)法在Al 熔体内制备Al3Ti 增强颗粒具有很大的优势，但熔盐法会造成材料微量元素烧损和产物夹杂等问题，严重恶化其力学性能。 重熔稀释工艺能够有效去除产物夹杂，降低元素烧损。 因此，本文首先采用超声辅助熔盐法制备Al3Ti/Al 中间合金，以此为原料采用超声辅助重熔稀释工艺制备了Al3Ti/A356 复合材料。 此方法有望实现Al3Ti 颗粒质量分数、尺寸、形貌较为精确的控制，并可减少A356 中Mg 元素的烧损，实现Al3Ti/A356 复合材料的可控制备。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
本实验采用工业纯Al(纯度99.5%)、纯Si(纯度99.9%)、纯Mg(纯度99.9%)和K2TiF6(纯度99%)为实验原料， 分别制备Al3Ti/Al 中间合金、A356 基体合金及Al3Ti/A356 复合材料。
1.2 Al3Ti/Al 中间合金制备
制备Al3Ti/Al 中间合金的反应体系为Al-K2TiF6，反应原理如式(1)所示[11]：
将400 g 纯铝置于电阻炉(SG2-5-12)中熔化，待熔体温度达到并稳定在750 ℃时， 将称量好的制备10%Al3Ti/Al(质量分数)中间合金所需K2TiF6 研磨、烘干后缓慢倒入铝熔体内同时施加超声(功率1.6 kW，频率20 kHz)，反应10 min 后扒渣、浇铸，得到10%Al3Ti/Al(质量分数)中间合金。
1.3 Al3Ti/A356 复合材料制备
以10%Al3Ti/Al(质量分数)中间合金为母材(注：计算时，考虑Al3Ti/Al 中间合金中Al3Ti 颗粒的实际产率，实验测得平均产率为95.5%)，添加所需要的合金元素制备5%Al3Ti/A356(质量分数)复合材料。具体制备工艺为：将400 g 纯Al 置于高频感应炉中加热熔化，待熔体温度达到并稳定在750 ℃时，加入纯Si 保温30 min。 然后将纯Mg、Al3Ti/Al 中间合金加入熔体中，并在700 ℃下保温5 min。 随后将熔体在高强超声下处理5 min，最后进行扒渣、浇铸。该试样命名为1#试样。 同时采用相同的工艺制备A356合金为对照试样，该试样命名为0#试样。 随后采用T6 热处理工艺对上述试样进行热处理， 具体工艺为：540 ℃下固溶4 h， 水淬后立即在170 ℃下人工时效7 h。
1.4 分析测试方法
采用X 射线衍射仪(XRD,BrukerD8 ADVANCE)对试样进行物相鉴定。 采用光学显微镜(OM, LeicaDNI500M)和配备能谱仪(EDS)的钨灯丝扫描电子显微镜(SEM,SU3500)对试样微观组织及成分进行分析。采用阳极覆膜工艺[12]，在偏光显微镜(ZEISS OM)下观察A356 基体及复合材料的α-Al 晶粒形状及尺寸。 在TGA/DSC(METTLER TOLEDO)仪器中进行DSC 测试， 分析材料在凝固过程中的热量变化。 采用万能拉伸试验机(CMT 5305)进行室温拉伸实验， 用于测试材料的屈服强度、 抗拉强度及延伸率。 拉伸试样宽度为4 mm，厚度为3.5 mm，拉伸标准采用ASTME-8M。
2 实验结果及讨论
2.1 Al3Ti/Al 中间合金物相与组织分析
图1(a)为10%Al3Ti/Al(质量分数)中间合金的XRD衍射图谱， 可知Al3Ti/Al 中间合金由Al 和Al3Ti 两相组成，且无明显其他反应副产物生成。 图1(b)为反应浮渣XRD 衍射图谱，由图谱分析可知，反应产物为KAlF4 和K3AlF6。 由此判断， 熔盐原位反应严格按照反应方程式(1)进行。
图1 反应产物XRD 图谱：(a)Al3Ti/Al 中间合金，(b)反应浮渣
Fig.1 XRD patterns of reaction products:(a)Al3Ti/Al master alloy,(b)reaction scum
图2 为10%Al3Ti/Al(质量分数)中间合金SEM图片及EDS 分析结果， 从SEM 图片中能够观察到大量原位颗粒均匀分布在基体中。颗粒经EDS 分析可知其Al∶Ti 原子比接近3∶1，结果如图2(c)所示，结合XRD 结果确定原位颗粒为Al3Ti 相。
图2 Al3Ti/Al 中间合金SEM 图片及EDS 点扫描分析：(a)低倍SEM 图片，(b)高倍SEM 图片，(c)点扫描结果
Fig.2 SEM images of Al3Ti/Al master alloy:(a)low magnification,(b)high magnification,(c)result of the point scan
Al3Ti 颗粒在基体中均匀分布，其主要归因于高强超声场在铝熔体内产生的空化及声流效应。 超声空化效应在熔体内产生的高频剪切力可有效打散Al3Ti 颗粒团聚。在声流作用下，Al3Ti 颗粒可进一步分散在熔体中。 此外， 原位Al3Ti 颗粒均为块状结构，且大部分颗粒尺寸小于10 μm。 利用Image-Pro Plus 软件对Al3Ti 颗粒尺寸(d/μm) 和形状因子(SF)分别进行定量统计，结果如图3 所示。 Al3Ti 颗粒尺寸多位于0～10 μm 之间，平均尺寸为3.1 μm，为典型块状结构。
图3 Al3Ti 颗粒尺寸和形状分布：(a)尺寸分布，(b)形状因子分布
Fig.3 Size and shape distribution of Al3Ti particles:(a)size distribution,(b)shape factor distribution
2.2 试样物相及微观组织分析
图4 为A356 合金及Al3Ti/A356 复合材料的XRD 衍射图谱。 由图可知，0# 试样主要由Al 和Si两相组成。 而1# 试样中除Al 和Si 的衍射峰外，还可观察到Al3Ti 的衍射峰， 说明通过重熔稀释工艺成功制备出Al3Ti/A356 复合材料。此外，在图4(b)中发现，1# 试样中Al3Ti 颗粒的衍射峰与标准比对卡片上的Al3Ti 相比，发生了轻微的偏移。有研究表明[10]，Al-Si 系合金中的Si 元素会固溶到Al3Ti 颗粒中形成(AlSi)3Ti，但其性质与Al3Ti 颗粒相同，为方便描述，本文全部以Al3Ti 对(AlSi)3Ti 进行表述。
图4 试样XRD 衍射图谱：(a)XRD 衍射图谱，(b)XRD 图谱放大图
Fig.4 XRD patterns of samples:(a)XRD pattern,(b)high magnification of XRD pattern
采用SEM 及EDS 对1# 试样进行进一步分析，结果如图5 所示。由图5(a)可知，基体中存在2 种不同衬度的颗粒。其中亮白色块状颗粒分布较为均匀，且尺寸较小(平均尺寸≤10 μm)，浅灰色衬度的颗粒呈板条状，且分布不规则。采用EDS 对1#试样进行元素分析，结果如图5(b～e)所示。 由面扫描结果可知，图5(a)中的亮白色块状颗粒主要由Al 元素、Ti元素以及Si 元素组成，且点扫描(Point 1)结果显示元素比例为(Al+Si)∶Ti≈3∶1，这说明图4(b)中Al3Ti峰发生偏移是由Si 原子置换Al3Ti 中的Al 原子造成的。 因此， 基体中亮白色颗粒为固溶了Si 元素的Al3Ti。由图5(d)的元素面扫描结果可知，图5(a)中浅灰色板条状颗粒为共晶Si。 由上述结果可知，Al3Ti颗粒均匀分布在基体中， 且多被α-Al 晶粒包裹，这是由于Al3Ti 与Al 有良好的共格关系，可作为α-Al异质形核的核心， 在凝固过程中与Al 发生包晶反应，被α-Al 包裹在晶粒内部。此外，晶界处也存在部分Al3Ti，这是因为在凝固过程中部分Al3Ti 会被推到固液界面前沿。
图5 1# 试样SEM 图片及EDS 分析：(a)SEM 图片，(b～d)Al,Ti,Si 元素分布，(e)点扫描结果
Fig.5 SEM images and EDS analysis of 1#sample:(a)SEM image,(b～d)EDS maps of Al,Ti and Si,(e)result of the point scan
图6 为铸态试样在光镜下的微观组织图。 从图6(a)中能够观察到大量衬度较暗的板条状共晶硅Si颗粒。 图6(b)中除板条状共晶Si 外，还存在大量Al3Ti块状颗粒，多分布在晶粒内部。 对试样表面进行阳极覆膜，覆膜后的金相图片如图6(c)和(d)所示。 晶粒尺寸统计结果显示，0# 试样α-Al 平均晶粒尺寸为213 μm，1# 试样α-Al 平均晶粒尺寸为119 μm，晶粒细化了44%。 由此可知，Al3Ti 的引入能够有效细化α-Al 晶粒。
图6 铸态试样微观组织：(a)0# 试样光学组织，(b)1# 试样光学组织，(c)0# 试样偏光显微组织，(d)1# 试样偏光显微组织
Fig.6 Microstructure of as-cast samples:(a)OM image of the 0#sample,(b)OM image of the 1#sample,(c)polarizing microstructure of the 0#sample,(d)polarizing microstructure of the 1#sample
为进一步研究Al3Ti 对α-Al 晶粒的细化机理，分别对0#、1# 试样做了DSC 曲线分析，结果如图7所示。 0# 试样中可观察到两个放热峰，由相关学者计算的Al-Si-Mg 三元相图[13]可知，温度为609.5 ℃的放热峰为α-Al 初晶放热峰，而温度为561 ℃的放热峰对应于共晶放热峰。 1#试样中可观察到3 个放热峰，其中614 ℃与561 ℃的放热峰分别为α-Al 初晶放热峰和共晶放热峰。 与0#试样相比，1#试样中初晶温度提高了4.5 ℃， 说明1# 试样中α-Al 形核所需过冷度减小， 即Al3Ti 的加入有利于初晶α-Al的析出。 此外，由Al-Si-Ti 三元相图[14]可知，1# 试样DSC 曲线在577 ℃时出现的峰为包晶反应放热峰。由此可知，Al3Ti 能够细化晶粒主要有两个原因：①Al3Ti 可作为α-Al 晶粒异质形核的核心； ②由于包晶反应。
图7 试样DSC 曲线
Fig.7 DSC curves of samples
图8 为T6 热处理态试样的微观组织图。 由图可知，在固溶和时效过程中，共晶Si 逐渐溶解，出现一定程度的球化，但部分共晶Si 仍呈短杆状。 同样对热处理试样表面进行阳极覆膜， 覆膜后的微观组织如图8(c～d)所示。 晶粒尺寸统计结果显示，0# 试样中α-Al 平均晶粒尺寸为250 μm，1# 试样中α-Al平均晶粒尺寸为135 μm，晶粒细化了46%。 通过对比试样热处理前后晶粒尺寸变化可知，热处理后0#试样和1# 试样的晶粒尺寸分别增大17%和13%，但并不影响Al3Ti 的细化效果。
图8 热处理态试样微观组织：(a)0# 试样光学组织，(b)1# 试样光学组织，(c)0# 试样偏光显微组织，(d)1# 试样偏光显微组织
Fig.8 Microstructure of samples after T6 heat treatment:(a)OM image of 0#sample,(b)OM image of 1#sample,(c)polarizing microstructure of 0#sample,(d)polarizing microstructure of 1#sample
2.3 Al3Ti/A356 复合材料力学性能分析
对T6 热处理态试样进行室温拉伸实验， 图9为试样应力-应变曲线，拉伸结果如表1 所示。 由表中数据可知，与基体合金相比，复合材料屈服强度、抗拉强度以及伸长率分别提高10.4%、12.5%以及94.4%。
表1 试样拉伸力学性能
Tab.1 Tensile properties of the samples
试样编号屈服强度/MPa抗拉强度/MPa伸长率/%0#2102551.8 1#2322873.5
图9 拉伸试样的应力-应变曲线
Fig.9 Stress-strain curves of the samples
结合微观组织分析可知，复合材料屈服强度的提升一部分来自α-Al 晶粒细化所带来的Hall-Petch强化， 另一部分来自小尺寸Al3Ti 颗粒作为增强相均匀分布在基体中所带来的载荷转移强化和热错配强化。 Hall-Petch 强化、载荷转移强化对屈服强度的理论贡献值可分别用公式(2)[15]、(3)[16]计算，热错配强化对屈服强度的理论贡献值可用公式(4-6)[17]计算。 结合增强颗粒引入对复合材料的理论屈服强度贡献值预测模型[18]，复合材料的理论屈服强度值可由公式(7)预测。 计算所需参数如表2 所示，图10 列出了各强化机制对屈服强度的理论贡献值、复合材料的理论屈服强度以及真实屈服强度。 由图10 中的数据可知，含5%Al3Ti/A356(质量分数)的理论屈服强度(229.37 MPa)与实际测得的屈服强度(232 MPa)非常接近， 进一步验证了Al3Ti 增强颗粒能够有效提升复合材料力学性能。
表2 计算公式相关参数
Tab.2 Relevant parameters of theformulas
βb/nmνEm/GPa Gm/GPa ΔT/K dp/nm Δα/10-6K-1 1.25 0.286 0.3382.831.3480600010.6
图10 复合材料屈服强度理论值与实测值对比图
Fig.10 Comparison of the theoretical and measured yield strengths of the composite
式中，K 为常数， 与晶体结构有关，MPa·μm-1/2；dc 为复合材料晶粒尺寸，μm；dm 为基体材料晶粒尺寸，μm。
式中，Vp 为增强颗粒体积分数；σm 为基体材料屈服强度，MPa。
式中，β 为常数；Gm 为基体材料剪切模量，GPa；b 为柏氏矢量，nm；ρCTE 为由热错配引起的位错密度；Em为基体材料杨氏模量，GPa；v 为基体材料泊松比；Δα 为基体和增强体颗粒热膨胀系数差值，K-1；ΔT为浇铸温度和变形温度差值，K；dp 为增强颗粒平均尺寸，μm。
图11 为热处理态拉伸试样的拉伸断口形貌。从0# 试样的拉伸断口上可观察到大量晶间断裂留下的解理面以及平台间的撕裂棱，同时还存在少量深度较浅的韧窝，如图11(a～b)所示。 由此可知，0#试样的断裂机制表现为准解理断裂和韧窝断裂的混合形式，以准解理断裂机制为主，表现为宏观脆性断裂。由图11(c～d)可知，1#试样的断口形貌与基体类似，同样是以准解理平台和韧窝的混合形式存在， 但解理平面明显变小，数量减少，韧窝数量增多，这是由于小尺寸Al3Ti 颗粒的引入，使得晶粒细化导致的。 通过图11(d) 左下角的背散射图片可观察到大量衬度较亮的Al3Ti 颗粒，且尺寸均在10 μm 以下。 由此可知，小尺寸Al3Ti 颗粒的引入有利于材料塑韧性的发挥。
图11 T6 态试样拉伸断口形貌图：(a)0# 试样断口，(b)0# 试样断口放大图，(c)1# 试样断口，(d)1# 试样断口放大图
Fig.11 Tensile fracture morphologies of samples after T6 heat treatment:(a)tensile fracture morphology of 0#sample,(b)high magnification tensile fracture morphology of 0#sample,(c)tensile fracture morphology of 1#sample,(d)high magnification tensile fracture morphology of 1#sample
由晶粒尺寸统计结果可知，在A356 中添加Al3Ti时可使其晶粒显著细化，晶粒数量增加能够使应力分散在更多晶粒中，有利于提高变形的均匀性。 此外，复合材料中晶界数量较多，裂纹穿过晶界扩展时较为困难，且当裂纹穿过晶界继续扩展时，由于晶粒取向不同，裂纹扩展方向发生改变，扩展所需能量增加。 因此，复合材料在获得高强度的同时能够保证较高的塑性。
3 结论
(1)以Al 和K2TiF6 为反应体系，在750 ℃超声辅助作用下可制备出产率为95.5%、 平均尺寸为3.1 μm的Al3Ti 颗粒。
(2)超声辅助重熔稀释法可制备出组织均匀的Al3Ti/A356 复合材料，Al3Ti 可作为α-Al 异质形核的核心，并通过包晶反应细化α-Al 晶粒。
(3)T6 热处理态Al3Ti/A356 复合材料的屈服强度、 抗拉强度和伸长率分别为232 MPa、287 MPa、3.5%，相比于基体分别提高了10.4%、12.5%、94.4%。
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