氮化铝(AlN)陶瓷具有六方纤锌矿型晶体结构，为强共价键化合物。AlN 陶瓷符合原子量低、晶格共振好、原子结合力强等原则，是一种热导率很高的陶瓷材料，其理论热导率可达320 W/(m·K-1)，是Al2O3陶瓷的5～10 倍[1-5]。此外，AlN 陶瓷的热膨胀系数只有4.3×10-6/K(与硅接近)，且具有强度高、硬度大、介电常数低、介电损耗小、电阻率高、化学稳定性高等优点[6]。因此，AlN 陶瓷可作为热界面材料填料、高导热绝缘基板等，在电子封装领域应用广泛[4,7]。
陶瓷粉体作为热界面材料填料使用时，其颗粒尺寸及形貌对其使用性能有重要影响。一般来说，表面光滑、球形度好的粉体因其流动性好、堆积密度高，在填充量较高时可制备出热导率较高的聚合物基热界面材料[8]。但是陶瓷填料填充量较高时，也会降低热界面材料的填充性和弹性变形能力，不利于其实际应用。有研究表明，二维无机片状粉体(如片状Al2O3、h-BN、石墨烯等)相比于其球形粉体，更容易在聚合物基体中相互搭接形成导热通路，从而降低填料载量[9-11]。冯乾军[12]分别以球形Al2O3 和片状Al2O3 粉体为填料制备Al2O3/环氧树脂复合材料，在相同填充量下对比发现，片状Al2O3 粉体在复合材料基体中更容易相互搭接形成连续热扩散通路，使得热导率可达0.962 W/(m·K-1)，是球形Al2O3/环氧树脂复合材料热导率的2.3 倍。由此可见，二维无机片状粉体非常适合作为热界面材料的填料使用。
对于片状AlN 粉体的制备，近期也有相关报道。Dang 等[13]以片状Al2O3 粉为模板，将其与炭黑混合，再通过碳热还原氮化法在1 500 ℃的氮气气氛下成功制备出片状AlN 粉体；董小琳等[14]以铝盐和含氮有机物的混合溶液为原料，采用前驱体法在含氮混合气氛下，在900～1 200 ℃保温2～4 h 制备出片状AlN 粉体。通过上述两种方法虽然能够成功制备出片状AlN 粉体，但均存在原料成本高、工艺复杂、合成温度高、生产周期长等弊端，限制了片状AlN 粉体的应用。因此，开发高效率、低成本的工艺方法制备片状AlN 粉体，对于推动其在电子封装领域的广泛应用意义重大。
直接氮化法是工业制备AlN 粉体的常用方法，具有工艺简单、成本较低等优点。一般来说，该方法是以Al 和少量添加剂(如铵盐、锂盐等)的混合粉体为原料，在流动氮气气氛中在1 000～1 200 ℃保温2 h 左右使Al 粉和氮气发生反应形成AlN 粉体[15-21]。基于上述研究进展可以试想，若以片状Al 粉为模板，通过控制直接氮化工艺过程，使片状Al 粉发生原位氮化，有望获得片状AlN 粉体。然而，采用原位直接氮化法制备片状AlN 粉体必然存在诸多难题亟待解决。例如，常规Al 粉氮化法采用的温度远高于Al粉的熔点(660 ℃)，导致氮化时Al 粉发生熔化和聚集。这一方面会阻碍氮气向内扩散，抑制氮化反应的继续进行，从而降低Al 粉的氮化率；另一方面片状Al 粉熔化后，在表面张力的作用下难以维持原始片状结构，进而难以获得所需片状AlN 粉体。
为了解决上述问题，验证在Al 熔点以下，直接原位氮化合成片状AlN 粉体的工艺可行性，本研究以球磨处理后的片状Al 粉为原料，在低于其熔点的温度下对其进行原位直接氮化，最终成功制备出了片状AlN 粉体。详细研究了球磨处理工艺、氮化温度和升温速率对产物物相组成及显微形貌的影响，并分析了其原位氮化合成机理。
1 实验材料及方法
1.1 样品制备
以球形Al 粉(河南远洋铝业有限公司，平均粒径～8 μm，纯度＞99.9%)为原料，对其进行湿球磨处理获得片状Al 粉后，采用原位直接氮化法制备片状AlN 粉体。具体来说，首先以无水乙醇为球磨介质，通过行星式球磨机对球形Al 粉球磨处理7 h，移入80 ℃的烘箱中烘干12 h，所用球料比为7∶1、转速为250 r/min。球磨过程中，球形Al 粉发生塑性变形，从而获得片状Al 粉。球磨处理前后Al 粉的显微形貌如图1 所示。
图1 球磨前后Al 粉的SEM 图：(a)原始球形Al 粉，(b)球磨所得片状Al 粉
Fig.1 SEM images of Al powders before and after ball milling:(a)original spherical Al powder,(b)flake-like Al powder obtained by ball milling
可以看出，球形Al 粉在球磨后变成了片状Al粉，其平均直径约为15 μm、径厚比约10∶1。随后，将球磨处理所得的片状Al 粉放入Al2O3 坩埚，并置于管式炉中。为了降低管式炉内的氧含量，连续两次进行抽真空、充氮气处理，然后通入流量为250 mL/min 的高纯N2(99.999%)，在一定升温速率(2～10 ℃/min)下将温度升至590～650 ℃进行原位氮化3 h，最终得到片状AlN 粉体。
1.2 样品表征
采用日本理学公司生产的D/MAX-2400 型X射线衍射仪(XRD)对产物进行物相分析，测试条件为铜靶Kα 射线，管电压40 kV，管电流30 mA，射线波长1.540 6 Å，扫描角度20°～80°，扫描步长0.02°，驻留时间0.15 s/step；采用日立公司生产的SU-6600型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察粉体的微观形貌，表征前对AlN 粉体表面进行喷金处理以提高样品的导电性；采用德国耐驰公司生产的STA449F3型同步热分析仪分析Al 粉的氮化过程，升温速率为10 ℃/min。
2 实验结果及讨论
2.1 球磨处理对氮化过程的影响
为了研究球磨处理对Al 粉氮化反应过程的影响，将原始球形Al 粉和球磨所得片状Al 粉分别在管式炉中进行氮化处理，氮化温度为640 ℃、保温时间为3 h。对所得产物进行XRD 分析，结果如图2 所示。可以看出，在该反应条件下，原始球形Al粉氮化后只检测到Al 的衍射峰(PDF No.00-089-4037)，并未发现AlN 的衍射峰，表明原始球形Al 粉在此条件下未发生明显氮化。而片状Al 粉氮化后的产物中只检测到六方纤锌矿结构的AlN 相(PDFNo.00-025-1133)，且未检测到Al 相的残留，表明球磨处理所得的片状Al 粉在此条件下可发生完全氮化，其氮化反应如式1所示。
图2 球形和片状Al 粉在640 ℃氮化3 h 所得产物的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of spherical and flake-like Al powders nitrided at 640 ℃for 3 h
为了进一步分析球磨处理对Al 粉氮化过程的影响，将原始球形Al 粉与球磨所得片状Al 粉分别在N2 气氛下进行热重(TG)分析[22]，结果如图3 所示。可以看出，原始球形Al 粉在550 ℃左右开始发生氮化增重，当温度升高至650 ℃后增重减缓，表明此时Al 粉的氮化速率减缓。另外，原始球形Al 粉的氮化速率显著低于片状Al 粉。这是由于球形Al粉氮化时会在表面形成AlN 层，阻碍N2 向内部扩散，从而降低了氮化反应速率。片状Al 粉在升温过程中开始出现缓慢减重，并在温度升至550 ℃时发生氮化增重。减重阶段可能是球磨处理后的片状Al粉表面吸收了一定量的水分并在升温过程中挥发所致。而其氮化开始后增重速率明显高于球形Al 粉，且并未随温度的升高而减缓。这主要是因为球磨处理过程中，Al 粉受到磨球的冲击、挤压和摩擦等作用，导致表面缺陷增多、表面能升高，因而氮化反应更容易进行。由以上结果可知，球磨处理后可以显著提升Al 粉的氮化反应活性和速率，从而保证在低于其熔点的温度下实现完全氮化。
图3 球形和片状Al 粉在氮气气氛中的TG 曲线
Fig.3 TG curves of spherical and flake-like Al powders in a nitrogen atmosphere
2.2 氮化温度对产物物相组成及显微形貌的影响
若氮化温度过低难以激活Al 粉的氮化反应，而氮化温度过高(如超过Al 的熔点)则会导致Al 粉熔化呈液态而发生粘结或变形，难以维持原有片状形貌，进而影响原位氮化反应的进行。为探索最佳的氮化温度，以球磨所得片状Al 粉为原料，控制升温速率为10 ℃/min，分别在590、610、620、640 和650 ℃的温度下保温3 h，研究氮化温度对所得产物相组成和微观形貌的影响。
图4 (a)为不同氮化温度所得产物的XRD 图谱。在590 ℃氮化反应后，所得产物中不仅存在AlN 的衍射峰，还存在明显的Al 衍射峰，表明在此温度下氮化反应虽然已经开始，但由于温度过低导致氮化反应不完全。随着氮化温度升高至620 ℃，AlN 的衍射峰强度逐渐升高而Al 的衍射峰强度逐渐降低。当氮化温度进一步升高至640 ℃及以上时，产物中只存在AlN 的衍射峰，表明Al 粉已完全氮化。图4(b)是由图4(a)中的XRD 结果通过X'Pert High-Score 软件半定量计算所得的不同氮化温度下片状Al 粉的氮化率。可以看出，随着氮化温度的升高，图4(a)中AlN 的衍射峰逐渐变强，XRD 半定量分析结果显示，片状Al 粉的氮化率由590 ℃的72%提升到620 ℃的95%，并在反应温度达到640 ℃及以上时，氮化率达到100%，实现了完全氮化。因此，在保温3 h 的氮化工艺条件下，640 ℃是片状Al 粉实现完全氮化的最低温度。
图4 片状Al 粉在不同氮化温度下所得产物的XRD 图谱与氮化率:(a)不同氮化温度所得产物的XRD 图谱，(b)不同氮化温度下片状Al 粉的氮化率
Fig.4 XRD patterns of products and nitriding rate of flake-like Al powders at different nitridation temperatures:(a)XRD patterns of products obtained at different nitriding temperatures,(b)nitriding rate of flake-like Al powders at different nitriding temperatures
图5 为不同氮化温度所得产物的SEM 照片。可以看出，所有氮化产物整体维持片状Al 粉的结构。由590 ℃和610 ℃所得产物SEM 照片可以清晰地看到片状Al 的存在(图5(a～b))，这与XRD 结果一致。由图5(c)可以看出，随着氮化温度升高至640 ℃，片状Al 粉基本消失，获得了整体为片状、表面由1～2 μm的等轴状颗粒结合而成的片状AlN 粉体，其整体尺寸与片状Al 粉相近。由此可推断，片状Al 粉与N2反应为原位氮化，AlN 晶核在Al 粉表面多位点同时形核，晶核在保温过程中逐渐长大，形成具有这种特殊形貌的片状AlN 粉。随着氮化温度的继续升高至650 ℃，AlN 粉体产物无法保持Al 粉的片状形貌，形成表面粗糙的不规则颗粒(图5(d))。这是因为此时氮化温度接近Al 的熔点，导致表面张力增大，片状Al 粉在氮化过程中有恢复球形形貌的趋势。由此可知，片状Al 粉发生原位氮化反应的最佳温度为640 ℃，此时既能保证Al 粉的完全氮化，又能维持其片状形貌。
图5 不同氮化温度所得产物的SEM 图：(a)590 ℃,(b)610 ℃,(c)640 ℃,(d)650 ℃
Fig.5 SEM images of reaction products at different nitriding temperatures:(a)590 ℃,(b)610 ℃,(c)640 ℃,(d)650 ℃
2.3 升温速率对产物的影响
升温速率会影响晶体的形核和生长速率，进而影响产物的形貌。为了研究升温速率对产物形貌的影响，以球磨所得片状Al 粉为原料，分别以2、5 和10 ℃/min 的升温速率升温到640 ℃，保温3 h 进行氮化反应。图6 为不同升温速率所得产物的XRD图谱。在不同的升温速率下，所得氮化产物均为六方纤锌矿结构的AlN 相，并未检测到任何杂质相。这说明升温速率对产物的物相组成并无影响，在此温度下片状Al 粉均可完全氮化。
图6 不同升温速率下所得产物的XRD 图谱
Fig.6 XRD patterns of products obtained at different heating rates
图7 为不同升温速率下所得产物的SEM 照片。由图7(a)可以看出，当升温速率较慢(2 ℃/min)时，产物边缘发生翘曲，无法较好地维持片状形貌；当升温速率提升至5 ℃/min 时，产物表面较为致密、平整，微米尺度的等轴状AlN 颗粒之间通过烧结颈相结合(图7(b))；当升温速率进一步提升至10 ℃/min 时，生成的产物表面较为疏松、等轴状AlN 颗粒尺寸更大(图5(c))。这主要是因为升温速率会影响物质在形核温度附近的驻留时间。适当降低升温速率可延长形核时间，在片状Al 粉表面能够形成大量晶核，使得片状AlN 粉体表面生成更多等轴状颗粒。借助Nanometer 软件分析可知，在5 ℃/min的升温速率下，氮化产物表面颗粒的粒径更小，表面更加致密。然而过低的升温速率(2 ℃/min)会导致片状Al 粉表面氮化物形核及晶核生长时间延长，表面晶核颗粒之间在体系能量最低的原理作用下通过应力释放造成片状颗粒边缘发生翘曲。因此，采用原位直接氮化法制备片状AlN 粉的最优升温速率为5 ℃/min。
图7 不同升温速率下所得产物的SEM 图：(a)2 ℃/min,(b)5 ℃/min
Fig.7 SEM diagrams of products obtained at different heating rates:(a)2 ℃/min,(b)5 ℃/min
2.4 片状Al 粉的原位氮化机理
基于上述结果可知，以片状Al 粉为原料，当氮化温度为640 ℃、升温速率为5 ℃/min 时，可成功制备出表面最为致密平整的片状AlN 粉体。球磨处理对球形Al 粉颗粒产生强烈的塑性变形，显著提升了Al 粉的反应活性，使得球磨所得片状Al 粉能够在低于其熔点的温度下发生完全直接氮化反应并保持片状Al 粉的原有形貌。在氮化过程中，AlN 晶核在片状Al 粉表面多个活性位点同时形核，且晶核在保温过程中逐渐长大，最终形成了由等轴状微米AlN 颗粒结合而成的片状AlN 粉体。原位直接氮化反应制备片状AlN 粉体的生长过程如图8 所示。
图8 原位直接氮化制备片状AlN 粉体的生长机理图
Fig.8 Schematic of the growth mechanism for flake-like AlN powder by in-situ direct nitridation
3 结论
(1)以球磨处理得到的片状Al 粉为原料，通过原位直接氮化法在N2 气氛中以5 ℃/min 的升温速率于640 ℃保温3 h，成功制备出表面较为致密平整的片状AlN 粉体。
(2)球磨处理对球形Al 粉颗粒产生强烈塑性变形，显著提升了Al 粉的反应活性，使得球磨所得片状Al 粉能够在低于其熔点的温度下发生完全直接氮化反应并保持片状Al 粉的原有形貌。
(3)在氮化过程中，AlN 晶核在片状Al 粉表面多个活性位点同时形核，且晶核在保温过程中逐渐长大，最终形成了由等轴状微米AlN 颗粒结合而成的片状AlN 粉体。所采用的原位直接氮化法具有高效率、低成本的特点，所制备的片状AlN 粉体有望作为热界面材料填料在电子封装领域实现应用。
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