高温压电材料作为高温传感器、换能器等构件的核心组件在汽车、航空航天、石油勘探等领域发挥着重要作用[1-3]。压电材料的特性决定了器件的工作温度范围，衡量高温压电材料的指标主要有5个：电阻率高、压电性能好、相变温度高、介电损耗小及无热释电效应[1,4-5]。目前传统高温压电材料主要有石英晶体(α-SiO2)和铌酸锂晶体(LiNbO3, LN)，但是α-SiO2 相变温度低，器件工作温度区间窄，而LN 在600 ℃以上电阻率较低，难以满足高温压电应用的需求[6-7]。近年来，人们一直在寻找性能优异、工作温度高的新型高温压电材料，但进展缓慢。例如，稀土氧硼酸盐(RECOB)和ZnO 是热释电晶体，在高温应用时会产生电噪声，而Ca2Al2SiO7 晶体沿c 面易解理的缺点同样限制了其实际应用[8-9]。
自从20 世纪80 年代以来[10-11]，硅酸镓镧系列晶体因其较好的压电性能和较高的高温电阻率受到广泛关注。该类结晶化合物属于32 点群，P321 三方空间群，具有A3BC3D2O14 结构，包括十面体位点A、八面体位点B 和两个四面体位点C 和D。根据离子分布差异，硅酸镓镧族晶体分为有序型和无序型两类：代表性无序型晶体有La3Ga5SiO14(LGS)、La3Ga5.5Nb0.5O14 (LGN)和La3Ga5.5Ta0.5O14(LGT)；相对于无序晶体，结构有序型Ca3TaGa3Si2O14(CTGS)、Ca3TaAl3Si2O14 (CTAS)、Ca3NbGa3Si2O4 (CNGS) 和Sr3NbGa3Si2O14(SNGS)等晶体具有更高的电阻率[12-15]，据报道，在900 ℃高温下，CTAS 晶体的电阻率数值仍可达到106 Ω·cm，远高于LGS 晶体[16]。CTAS 晶体属于一致熔融化合物，可采用传统的提拉法进行晶体生长，但晶体生长条件苛刻，结晶困难，生长的晶体普遍存在开裂和包裹物。此外，CTAS 晶体结构有序的性质不利于压电响应。因此，开发新型高质量晶体能够为高温压电领域的发展提供重要的原型材料。
此工作中，我们在国际上首次提出生长(Sr0.5Ca0.5)3-Ta(Ga0.5Al0.5)3Si2O14(SCTGAS)晶体。一方面，离子半径较大的Sr2+ (1.26 Å) 部分取代十面体A 位点上Ca2+(1.12 Å)会引起十面体膨胀，从而提高晶体压电性能；另一方面，四面体位点上的Al3+被Ga3+部分取代会降低生长熔体黏度，进而降低晶体生长难度，提高晶体质量。本文采用提拉法成功制备出SCTGAS晶体，并系统研究了该晶体介电、压电以及弹性性能对温度的依赖性。
1 实验材料与方法
本实验通过固相反应合成SCTGAS 多晶料，按照晶体化学计量比称量SrCO3、CaCO3、Ta2O5、Ga2O3、Al2O3、SiO2 原料，初始纯度均为99.99%。将混合后的原料在300 MPa 下压制，然后在1 250 ℃下烧结20 h。采用射频感应提拉炉进行晶体生长，将合成的多晶材料装入坩埚并熔化，使用a 取向CTAS 籽晶下种。在99%N2 加1%O2(体积分数)的混合气体气氛下，分别以12 r/min 和0.5 mm/h 的固定旋转和提拉速度进行晶体生长。
通过X 射线荧光分析(Rigaku,ZSX primus II)测定了晶体顶部和底部的化学成分。使用Bruker AXS粉末衍射仪，在室温(RT)条件下使用Mo-Ka X 射线光源测试得到晶体的粉末衍射图谱，扫描角度为10°～90°。使用Hitachi 公司生产的U-3500 型UV-vis-NIR 分光光度计测试1 mm 厚的晶片在紫外可见范围(200～700 nm)的透过性能。使用Tektronix DMM4040 超级兆欧表在450～600 ℃的空气中测定1 mm 厚晶片的电阻率。测定了XY 切型(6.3 mm×2.2 mm×0.9 mm)样品的介电常数和压电常数，在a面被覆金电极，使用Agilent E4990A 阻抗分析仪通过共振法测定了谐振频率、反谐振频率和电容。根据IEEE 压电标准计算介电常数、机电耦合系数、弹性常数和压电系数[17]。
2 结果及讨论
2.1 晶体生长和晶体质量
在这项工作中，我们选择a 向CTAS 籽晶生长了SCTGAS 晶体。从图1(a)中可以看出，晶体呈无色状态，与含氧条件下使用铱金(iridium,Ir)坩埚生长的绿色CTAS 晶体形成对比[16]，但晶体内部有部分包裹物和裂纹，这表明生长过程中存在成分偏析和应力。Laue 测试结果显示晶体结晶质量较好，较小的生长温度梯度使得晶体呈现出板面生长形态，通过Laue 测试确定了板面均为Y 面，如图1(c)所示。
图1 SCTGAS 晶体照片及Laue 衍射图案：(a)生长的SCTGAS 单晶照片，(b)X 面的Laue 图案，(c)Y 面的Laue 图案
Fig.1 Photograph of SCTGAS crystal and Laue diffraction patterns:(a)photograph of as-grown SCTGAS single crystal,(b)laue pattern of the X-plane,(c)laue pattern of the Y-plane
利用XRF 测试对晶体的顶部和底部分别进行元素组成分析，其中Sr 与Ga 的掺杂浓度如表1 所示。利用公式(1)计算得到Sr 在晶体顶部和底部的有效分凝系数分别为1.12 和0.97，而Ga 的有效分凝系数均为1.14。结果表明，Sr 与Ga 的实际取代浓度与理论基本一致且晶体各部分元素分布均匀。
表1 晶体XRF测试结果w/%
Tab.1 XRF results for the crystal
Site/ElementTopBottom Sr25.322.2 Ga19.019.0
式中，Cs 和Cl 分别为晶体和熔体中的离子浓度。
图2 为SCTGAS 晶体与拟合的CTAS 晶体粉末XRD 对比图，二者特征峰基本吻合并且衍射数据中没有出现第二相或杂相的衍射峰，这表明生长的SCTGAS 晶体为均一单相结构。从部分放大图中可知，与CTAS 晶体相比，SCTGAS 晶体(110)处衍射峰向小角度方向发生了较明显的移动，这与半径较大的Sr2+与Ga3+部分取代Ca2+和Al3+离子后导致晶格膨胀现象是一致的。此外，本文利用Full Prof Suite 软件对粉末衍射数据进行了拟合计算，得到该晶体的晶胞参数为a=b=8.16 Å，c=4.99 Å，α=β=90°，γ=120°。
图2 SCTGAS 晶体以及模拟的CTAS 晶体粉末XRD 图谱
Fig.2 Powder XRD patterns of SCTGAS crystal and simulated CTAS
图3 SCTGAS 晶体的粉末XRD 图谱及其Full Prof Suite拟合
Fig.3 Powder XRD pattern of the SCTGAS crystal and its Full Prof Suite simulation
2.2 透过性能
室温条件下SCTGAS 晶片的透过光谱如图4所示，测试波长为200～700 nm。结果显示，在可见光范围内基本没有出现明显的吸收峰，表明晶体内部几乎不存在与着色相关的缺陷，与其无色的性质相符合。此外，晶体表现出较高的透过性，约为70%。
图4 SCTGAS 单晶的透过光谱
Fig.4 Transmission spectrum of the SCTGAS single crystal
2.3 电阻率
电阻率是高温压电材料能否应用于高温环境的关键因素。电阻率随温度的变化规律可用阿伦尼乌斯定律确定：
式中，ρ0 为极限温度下的极限电阻率；kB 为玻尔兹曼常数；T 为绝对温度；Ea 为激活能。电阻率与温度的倒数呈指数依赖关系。图5 为SCTGAS 晶体电阻率值随温度的变化曲线，可以看到，温度从450 ℃升高至600 ℃过程中，电阻率持续降低并符合阿伦尼乌斯定律。在450 ℃测试温度下，SCTGAS 晶体电阻率值仍高于109 Ω·cm，该数值比报道的LTGA 晶体高出两个数量级[18]。在热激发作用下，与电阻率相关的缺陷可以作为供体将电子释放到导带中从而促进电学导电性，激活能Ea 反应激发供体所需的最小能量[13]。通过计算SCTGAS 晶体的Ea 为1.17 eV，该值低于报道的CTAS 晶体(1.44 eV[19])并且远大于LTGA 晶体(0.82 eV)[18]。
图5 SCTGAS 单晶电阻率的温度依赖性
Fig.5 Temperature dependence of the electrical resistivity of the SCTGAS single crystal
2.4 介电和压电性能
为进一步探究离子取代对晶体电学性能的影响，本工作比较了生长的SCTGAS 晶体与报道的CTAS晶体在不同测试温度下的介电、压电以及弹性性能[20]。图6(a)为100 kHz 测试条件下介电常数
随温度变化曲线。与CTAS 晶体相比，SCTGAS 晶体的介电性能对温度的依赖性更大，室温下SCTGAS 的介电常数
为12.3，低于CTAS，随着温度升高
逐渐增大，在550 ℃时达到14.2，高于此温度下的CTAS 晶体。
图6 SCTGAS 和报道的CTAS 单晶的压电性能与温度的关系：(a)100 kHz 下的介电常数
，(b)弹性顺服常数
，(c)机电耦合系数k12，(d)压电系数d11
Fig.6 Relationship between the piezoelectric properties and temperature of SCTGAS and reported CTAS single crystals:(a)dielectric permittivity 
at 100 kHz,(b)elastic compliance
,(c)electromechanical coupling factor k12,(d)piezoelectric coefficient d11
弹性系数
和机电耦合系数k12 随温度的变化情况如图6(b～c)所示。Sr 的取代作用对晶体弹性系数
的贡献高于机电耦合系数k12。在测试的整个温度区间内，SCTGSA 晶体的弹性系数
均高于CTAS晶体，该值由室温下的9.72 pm2/N 增加至550 ℃时的10.78 pm2/N。从图6(c)中可以看出，二者的机电耦合系数k12 相当。
利用谐振法测试了SCTGAS 晶体压电系数d11随温度变化曲线。如图6(d)所示，随着温度升高，两个晶体的d11 值均近似线性增加。值得关注的是，在温度升高的整个过程中，SCTGAS 晶体的d11 始终高于CTAS 晶体，在室温时为4.56 pC/N，随后在550 ℃增加至5.55 pC/N，进一步证明Sr 的取代有效提高了晶体的高温压电性能。
3 结论
(1)生长的SCTGAS 晶体无色，结晶质量较好，并且在可见光波段表现出较高的透过性。
(2)在450 ℃测试温度下，SCTGAS 晶体电阻率值仍高于109 Ω·cm。
(3)通过研究SCTGAS 晶体压电性能对温度的依赖性，证明了Sr2+的取代有效提高了压电性能。当温度从室温升高至550 ℃时，SCTGSA 晶体的弹性系数由9.72 pm2/N 增加至10.78 pm2/N，而压电系数d11 从室温下的4.56 pC/N 增加到550 ℃下的5.55 pC/N。本工作生长的SCTGAS 晶体高温压电性能较好，是一种较有潜力的高温传感器原型材料。
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