耐磨钢是一种常用于大型重工业生产的钢种，具有较好的耐磨性及强韧性，通常用于工程机械，如铁路运输、矿山机械、煤炭开采等[1-2]。随着中国重工机械的发展，各种因恶劣的工况导致材料磨损的问题频发，如何提高耐磨钢的性能来提高设备的使用寿命，降低因材料磨损造成的经济损失对社会经济发展有重大意义[3]。国内的耐磨钢研究起步较晚，随着中厚板制造装备和洁净钢冶炼技术水平快速提高，经济型和高性能系列耐磨钢被不断开发生产出来。我国的耐磨钢主要以低合金马氏体耐磨钢的研究为主，如何在提高耐磨性的同时保证钢的机械加工性能是各个企业面临的核心难题。
耐磨钢非金属夹杂物的控制是提高耐磨钢强度、韧性，并降低耐磨钢磨损失效的关键。李灿明[4]分析了淬火工艺对耐磨钢组织性能的影响，发现钢中弥散分布的碳化物可以与位错相互纠缠、钉扎，从而阻止裂纹扩展，提高耐磨钢的耐磨性和韧性。通过向钢中加入合金化元素Ti 的方法已广泛应用于耐磨钢中，含Ti 夹杂物在钢中起到细晶强化和析出强化的作用[5-7]。Wang 等[8]对含Cr 铁素体不锈钢中夹杂物的析出过程进行热力学计算，分析了不同Ti 含量对钢中夹杂物的影响，当Ti 含量小于0.1%时，钢中夹杂物以Al2O3 为主，当Ti 含量达到0.3%后，钢液在凝固末期析出TiN 夹杂。但是过量的Ti元素会形成大尺寸的Ti 夹杂物，危害钢的韧性[9-10]。王帅等[6]研究分析了TiN 对耐磨钢韧性的影响，发现Ti 含量为0.03%时，钢的冲击韧性最好；随着Ti含量的增加，断口夹杂物的形态从完整到破碎，导致钢的韧性较差。此外，耐磨钢一般还需进行涂装应用，其耐腐蚀性能也是耐磨钢的发展方向。耐磨钢中氧化物、硫化物夹杂的洁净度变差，导致耐磨钢耐腐蚀性能下降[11-13]。李德发等[14]研究了钢中夹杂物属性对NM500 耐磨钢腐蚀性能的影响，发现含Al 夹杂物电极电位低，容易成为腐蚀源，导致钢的腐蚀。由此可见，在增加钢韧性的同时，控制钢中夹杂物的形态和大小，提高钢液洁净度是提高耐磨钢性能的关键。目前，通过引入第二相粒子来增加耐磨性的方法是研究的重点[15]，同时采用Ca 处理对钢中夹杂物的成分、形貌、尺寸进行调控，以降低钢中大尺寸氧化铝夹杂、MnS 夹杂的析出[16-19]。但是Ca 处理不当会引入大尺寸钙铝酸盐或是CaS 夹杂[20-21]。
相较于国外高端产品，国内耐磨钢尚存在钢液纯净度、工艺稳定性较低、碳当量高、焊接性能差等问题[22]。本文通过国内两厂的耐磨钢轧材与日本某厂的耐磨钢轧材进行对比，分析钢的洁净度，以及钢中夹杂物的形态、大小、成分，探究了钢中第二相粒子的形成及析出规律，为国产高品级耐磨钢的开发提供参考。
1 钢样及处理方法
本文研究的对象为国内A 厂、B 厂、日本的耐磨钢，冶炼工艺为转炉→LF 精炼→RH 真空脱气→软吹氩→连铸→轧制。国内A 厂在RH 真空脱气后喂入Ca 线对夹杂物进行变质处理。钢样成分如表1所示。国内A 厂的成分与日本类似，但是钢中Al 略高于日本，目的是通过Al 来降低钢中的O 含量，还能避免生成含Ti 的氧化物。国内的Ca 含量也较多，主要目的是通过Ca 处理变质钢中Al2O3 夹杂，形成低熔点的钙铝酸盐夹杂物，在高温下呈液态，从而避免水口结瘤。此外Ca 处理还可以降低钢中的S 含量，避免生成MnS 夹杂，降低MnS 对钢材力学性能的影响。试样如图1 所示，板材厚60 mm，在距边部1/4处取样，试样观察面为平行轧制方向，平行上下表面。
表1 各厂耐磨钢化学成分w/%
Tab.1 Chemical composition of the wear-resistant steel
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图1 样品及取样示意图
Fig.1 Sample and sampling diagram
依次用粒度为38、18、13、7.6、6.5 um 的砂纸预磨，之后用W1.5、W2.5 的抛光膏抛光，然后清洗吹干。使用蔡司金相显微镜(AVxo)观察夹杂物的形态和分布，在100 倍和200 倍视野下记录30 个视场。然后使用扫描电子显微镜(Phenom-Pro)观察硫化物形貌，采用能谱分析仪分析夹杂物成分。利用图像处理软件(Image-Pro Plus)对视场中的夹杂物进行分析。通过小样电解和扫描电镜观察夹杂物的三维形貌，三维腐刻装置的示意图如图2 所示。
图2 三维腐刻装置示意图
Fig.2 Schematic diagram of the three-dimensional etching device
2 国内外耐磨钢中夹杂物对比
2.1 钢中夹杂物形貌及尺寸分析
采用金相显微镜观察钢中夹杂物的形貌与分布，金相图如图3 所示。从图中可以看出，试样的洁净度较高，尺寸较小。利用Image-Pro Plus 对钢样中夹杂物的等效直径、数量密度进行统计。
图3 不同厂耐磨钢典型金相照片
Fig.3 Typical metallographic photos of wear-resistant steel from different factories
钢中夹杂物的统计结果如图4(a)所示。日本耐磨钢中夹杂物的等效直径最小，为1.85 μm，此时，钢中夹杂物的面积占比也最小，为3.67 μm2，在Ca含量较低情况下做到了对钢中夹杂物的良好控制。国内A 厂与日本的钢成分类似，钢中夹杂物控制水平也相差不多，但是A 厂夹杂物的等效直径偏大，洁净度低于日本，夹杂物面积占比为0.028%。国内B 厂的夹杂物平均面积最大，为6.22 μm2，夹杂物的平均等效直径最大，为2.18 μm，钢中夹杂物数量密度最低，为43 个/mm2。对钢中夹杂物的尺寸分布进行统计，如图4(b)所示，B 厂中大尺寸夹杂占比高于其他两厂，钢中4~6 μm 的夹杂占比为6.5%，6~10 μm占比4%，大于10 μm 的夹杂为1.5%，相比之下，日本钢中几乎未发现10 μm 以上的夹杂物，A 厂中大于10 μm 的夹杂物也仅为0.3%，可见B 厂的夹杂物控制水平较差。
图4 夹杂物统计结果：(a)夹杂物等效直径、密度对比，(b)夹杂物尺寸分布对比
Fig.4 Statistical results of inclusions:(a)comparison of equivalent diameter and density of inclusions,(b)comparison of size distribution of inclusions
2.2 耐磨钢钢中夹杂物形貌及尺寸分析
从表1 可知，国内A 厂与日本耐磨钢中的成分类似，Al 和Ca 含量偏高。为了分析钢中成分对夹杂物的影响，采用扫描电子显微镜对钢中夹杂物进行检测，通过非水溶液电解法对试样进行电解处理，随着电解的进行，钢基体逐渐溶解，而氧化物、氮化物、硫化物等不易溶于电解液，从而使得钢中夹杂物显露出来。
图5 为日本耐磨钢中典型夹杂物成分及形貌。整体夹杂物尺寸较小，大部分在1~5 μm 之间。钢中主要夹杂物为TiN 夹杂，呈方形、多边形等形状，由于Ti 含量较低，钢中TiN 夹杂物析出尺寸较小，可以起到细化晶粒和析出强化作用。TiN 夹杂中还固溶有TiC 夹杂，主要是由于Ti 和C 较低，在TiN 形成后，只有少量TiC 固溶析出，形成Ti(C,N)夹杂，未发现单独存在的TiC 夹杂。钢中的氧化物主要为CaO、CaO-Al2O3、MgO-Al2O3、MgO-Al2O3-CaO，形态呈球形。由于氧化物的形成温度较高，其他夹杂的形核温度较低，钢中氧化物几乎不单独存在，尤其是MgO-Al2O3 起到了很好的异质形核作用，作为氮化物的核心形成复合夹杂，尺寸较小(1~3 μm)。钙铝酸盐以及MnS 的形成温度稍低，也会形成在MgO-Al2O3的外围。日本耐磨钢中未见到单独存在的硫化物夹杂，以及大尺寸的钙铝酸盐夹杂，钢中夹杂物控制水平较高。
图5 夹杂物成分及形态-日本：(a~d)二维形貌，(e~f)三维形貌
Fig.5 Composition and morphology of inclusions-Japan:(a~d)two-dimensional morphology,(e~f)three-dimensional morphology
图6为国内A 厂夹杂物的二维及三维图片。国内A 厂与日本的耐磨钢成分类似，但是钢中Ca含量较高。A 厂和日本耐磨钢中夹杂物的类型相同，但是夹杂物中CaO 及CaS 含量较高，这是Ca 处理导致的结果。夹杂物的尺寸在1~5 μm 之间，钢中未发现大尺寸的钙铝酸盐夹杂，可见钙处理的效果较好。TiN 在钢中可以起到细化晶粒的作用，增大基体的强度、韧性，A 厂TiN 夹杂出现聚集效应，形成大尺寸TiN 团状夹杂，在8 μm 左右，容易导致裂纹等缺陷的产生，如图6(f)所示，由于Ca 处理，钢中MgO-Al2O3 转变为MgO-Al2O3-CaO，氧化物为核心的复合夹杂较少。此外，从夹杂物的统计结果来看，Ca 处理使得钢液的整体洁净度变差，主要是由于Ca(O,S)夹杂物的增多。
图6 夹杂物成分及形态-A 厂：(a~d)二维形貌，(e~f)三维形貌
Fig.6 Composition and morphology of inclusions-A:(a~d)two-dimensional morphology,(e~f)three-dimensional morphology
图7 为国内B 厂夹杂物的二维及三维图片。国内B 厂未经过Ca 处理，对其夹杂物成分进行分析。B 厂耐磨钢中夹杂物主要为MgO-Al2O3、TiN、NbN、MnS。钢中Ca 含量较低，发现极少数的CaO-Al2O3(图7(c))，TiN 的尺寸较大，少量MnS 在其表面析出。此外，也有单独存在的MnS 夹杂，长宽比大，在轧制后呈长条形，对于耐磨钢来说，MnS 夹杂对钢的韧性、强度等有危害，在使用过程中容易导致裂纹萌生。Nb含量也较多，固溶在TiN 中形成Ti(C,N)，Nb(C,N)固溶体。由此可见，B 厂由于Ca 含量较少，钢中夹杂物种类较少，夹杂物的数量密度也较低，但是MnS等夹杂物的析出，导致夹杂物尺寸增大，及长条状夹杂物的形成。
图7 夹杂物成分及形态-B 厂：(a~d)二维形貌，(e~f)三维形貌
Fig.7 Composition and morphology of inclusions-B:(a~d)two-dimensional morphology,(e~f)three-dimensional morphology
2.3 夹杂物凝固析出过程分析
钢液中未添加镁，但是由于耐火材料、顶渣反应等导致钢中存在少量的Mg 元素。钢样送检后未能检测出Mg 含量，即Mg 含量小于5×10-6。这里取Mg 含量为3×10-6 进行计算。日本、A 厂、B 厂耐磨钢中氧含量经检测，分别为11×10-6、8×10-6、11×10-6。利用FactSage7.3 软件计算日本和A 厂耐磨钢在600~1 600 ℃时的平衡凝固过程，结果如图8 所示。
图8 耐磨钢夹杂物凝固析出过程：(a)日本，(b)A 厂，(c)B 厂
Fig.8 Solidification and precipitation process of inclusions in wear-resistant steel:(a)Japan,(b)factory A,(c)factory B
从图8(a)可知，日本耐磨钢的液相线温度为1 507 ℃，随着温度的降低，钢中首先析出2CaO·Ti2O3，其在钢中不稳定。2CaO·Ti2O3分解后在1 450 ℃析出TiN 夹杂，TiN 夹杂的析出量最大，超过0.01%。随着钢液的凝固，钢中析出CaS 以及CaO·2MgO·8Al2O3 夹杂。在1 181 ℃时MnS 析出，析出速度很快，最终含量在0.003 9%。国内A 厂与日本的成分类似，但是采用了Ca 处理，钢中Ca 元素增加，氧含量降低。从图8(b)可以看出，Ca 含量增加后，钢中CaS 大幅增加，为0.003%，钢中MnS 的析出量降低，仅为0.001 6%，这与前文的实验观察一致。B 厂的成分与日本类似，但是钢中Ca 含量较低。从图8(c)可以看出，B 厂的MnS 析出量最多，含量为0.004 8%，钢中CaS 最少。
从热力学计算和实验结合可知，Ca 处理降低了MnS 析出量，CaS 的增多导致B 厂耐磨钢的洁净度、韧性、疲劳性能下降。而B 厂钢中Ca 含量较低，产生了大量单独存在的MnS 夹杂。
2.4 不同耐磨钢硬度分析
使用MH-5L 自动台显微维氏硬度计对日本、国内A 厂、B 厂的耐磨钢基体硬度进行测量，载荷为1 000 N，加载与卸载时间均为5 s，结果如图9 所示。日本、A 厂和B 厂厚度方向的平均硬度为447.0、440.5、441.0 HV，日本耐磨钢基体较大些。从硬度的分布来看，日本耐磨钢的硬度变化较小，硬度分布较为均匀。国内A 厂边部硬度最大，1/4 处和中心的误差大，硬度分布不均，在使用过程中导致钢的韧性和疲劳性能下降。而B 厂的硬度分布情况最差，中心硬度为419.9 HV，远低于边部的456.6 HV，并且随边部距离的增加，平均硬度逐渐降低，误差也越来越大，可能是由于热处理不当，回火温度过低，导致中心处的组织不均，从而使基体硬度分布不均匀[23]。
图9 不同耐磨钢基体硬度：(a)日本，(b)A 厂，(c)B 厂
Fig.9 Hardness of the matrix in wear-resistant steel:(a)Japan,(b)factory A,(c)factory B
3 结论
(1)从耐磨钢的成分来看，国内A 厂的耐磨钢中Ca、Al 含量较日本高。A 厂通过Ca 处理对钢中夹杂物进行变质，日本未进行Ca 处理，对钢中元素及夹杂物的控制较好。而B 厂未添加Ca 元素，对夹杂物控制较差，导致大量MnS 析出。3 厂均添加了Ti 元素，产生大量的TiN 夹杂。
(2)国内A 厂与日本耐磨钢的夹杂物尺寸接近。A 厂由于Ca 处理，导致钢中MnS 析出量变少，夹杂物中CaS、CaO 含量增加，夹杂物密度增加，洁净度变差。国内B 厂耐磨钢中发现长条状MnS，夹杂物平均尺寸较大。
(3)仅考虑硬度，日本耐磨钢平均硬度最大，边部与中心差别小，且分布均匀。国内A 厂与B 厂都存在中心硬度波动大，分布不均匀的情况。B 厂硬度分布最差，中心的平均硬度远低于边部。
[1] 唐春霞，曹文全.耐磨钢的国内生产现状及发展前景[J].宽厚板，2018,24(3):37-41.TANG C X,CAO W Q.Current production situation and development prospect of wear resistant steel at home[J].Wide and Heavy Plate,2018,24(3):37-41.
[2] 刘晓东.高强韧低合金马氏体耐磨钢的研制[D].济南：山东大学，2016.LIU X D. Development of low alloy martensite abrasion resistantsteel with high strength and toughness[D].Jinan:Shandong University,2016.
[3] 杨晓江，白敏，张大勇，等.耐磨钢的研究现状[J].热加工工艺，2021,50(21):7-10.YANG X J, BAI M, ZHANG D Y, et al. Research status of wear-resistant steel[J].Hot Working Technology,2021,50(21):7-10.
[4] 李灿明.淬火工艺对耐磨钢NM400 组织性能的影响[J].金属热处理，2021,46(6):69-73.LI C M. Effect of quenching on microstructure and properties of wear-resistant steel NM400[J].Heat Treatment of Metals,2021,46(6):69-73.
[5] SHI C B,LIU W J,LI J,et al.Effect of boron on the hot ductility of low-carbon Nb-Ti-microalloyed steel[J]. Materials Transactions,2016,57(5):647-653.
[6] 王帅，胡锋，李德发，等.TiN 对高强度耐磨钢韧性的影响及其机制分析[J].中国冶金，2021,31(7):38-45.WANG S, HU F, LI D F, et al. Effect of TiN on toughness of high-strength wear-resistant steel and its mechanism analysis[J].China Metallurgy,2021,31(7):38-45.
[7] 王亚琴，刘兴刚，刘红艳，等.钛对双相耐磨钢力学性能的影响[J].材料与冶金学报，2020,19(2):119-126.WANG Y Q, LIU X G, LIU H Y, et al. Effect of Ti on the microstructure and properties of dual-phase wear-resistant steel[J].Journal of Materials and Metallurgy,2020,19(2):119-126.
[8] WANG H P,SUN L F,PENG B,et al.Inclusions for ultra-pure ferritic stainless steels containing 21% chromium[J].Journal of Iron and Steel Research,International,2013,20(10):70-74.
[9] 王中洋.微合金化超高强度钢力学性能和耐磨性能研究[D].郑州：郑州大学，2021.WANG Z Y. Study on mechanical properties and wear resistance of microalloyed ultra-high strength steel[D]. Zhengzhou:Zhengzhou University,2021.
[10] 李德发.Ti 微合金化高强韧性马氏体耐磨钢开发及其应用性能研究[D].武汉：武汉科技大学，2020.LI D F.Development of Ti microalloyed martensitic wear-resistant steel with high strength and toughness and study of its application performance[D].Wuhan: Wuhan University of Science and Tech nology,2020.
[11] 刘兴刚，王学朋，牛建平，等.精炼处理对低合金双相耐磨钢力学性能的影响[J].铸造，2013,62(6):483-487.LIU X G,WANG X P,NIU J P,et al.Effect of refining treatment on mechanical properties of dual phase wear-resistant steel[J].Foundry,2013,62(6):483-487.
[12] SHEN P,ZHANG D,ZHANG H,et al.Study on the three-dimensional morphology of MnS inclusions in high sulphur steel[J].Ironmaking&Steelmaking,2021,48(10):1179-1186.
[13] 吴良平，孙晗，谢剑波，等.Y1Cr13 不锈钢轧材劈头开裂原因分析[J].钢铁钒钛，2021,42(1):176-183.WU L P,SUN H,XIE J B,et al.Analysis on split-head cracking of Y1Cr13 stainlessrolled bar[J].Iron Steel Vanadium Titanium,2021,42(1):176-183.
[14] 李德发，吴开明，官计生，等.夹杂物属性对NM500 耐磨钢腐蚀性能的影响[J].金属热处理，2019,44(11):81-84.LI D F, WU K M, GUAN J S, et al. Effect of inclusion types on corrosion resistance of NM500 wear-resistant steel[J].Heat Treatment of Metals,2019,44(11):81-84.
[15] 种晓宇，汪广驰，蒋业华，等.耐磨钢铁材料中强化相设计与性质计算研究进展[J].中国材料进展，2019,38(12):1145-1158.CHONG X Y, WANG G C, JIANG Y H, et al. Research progress in design and property calculation of strengthening phases in wear-resistant steels materials[J]. Materials China, 2019, 38(12):1145-1158.
[16] 刘慧.高强耐磨钢组织及夹杂物的演变研究[D].马鞍山：安徽工业大学，2018.LIU H. Study on microstructure and inclusion evolution of high strength steel[D].Maanshan:AnhuiUniversityof Technology,2018.
[17] SHEN P,FU J X.Morphology study on inclusion modifications using Mg-Ca treatment in resulfurized special steel[J]. Materials,2019,12(2):197.
[18] 杨光，杨文，张立峰.铝镇静钢中夹杂物钙处理改性及其影响因素[J].钢铁，2022,57(12):66-78.YANG G, YANG W, ZHANG L F. Calcium treatment modification and influencing factors of inclusions in aluminum-killed steel[J].Iron&Steel,2022,57(12):66-78.
[19] 方宇荣.钙处理工艺对20CrMnTiH 齿轮钢夹杂物的影响研究[J].福建冶金，2022,51(1):15-21.FANG Y R. Effect of calcium treatment process on inclusions in 20CrMnTiH gear steel[J]. Fujian Metallurgy, 2022, 51(1): 15-21.
[20] CAO C W,WANG G F,LI J,et al.Comparative analysis of the effect of Ca and Mg-Al modification on the composite inclusions in S50C die steel[J].Metallurgical Research & Technology,2021,118(5):512.
[21] 季莎，张立峰，罗艳，等.钙处理对20CrMnTiH 齿轮钢中非金属夹杂物的影响[J].工程科学学报，2021,43(6):825-834.JI S, ZHANG L F, LUO Y, et al. Effect of calcium treatment on nonmetallic inclusions in 20CrMnTiH gear steel [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(6):825-834.
[22] 范治博，牛建平，黄中东.洁净钢生产技术的国内外现状和发展[J].热加工工艺，2011,40(8):47-51.FAN Z B, NIU J P, HUANG Z D. Situation and development of production technology for clean steel in china and abroad[J].Hot Working Technology,2011,40(8):47-51.
[23] 李晓霞，胡水平，武会宾.热处理工艺对HB400 耐磨钢组织和性能的影响[J].热加工工艺，2009,38(2):116-117,136.LI X X,HU S P,WU H B.Influence of heat treatment process on microstructure and properties of HB400 wear resistant steel[J].Hot Working Technology,2009,38(2):116-117,136.