MAX 陶瓷是一类由过渡金属碳/氮化物Mn+1Xn层(M：过渡金属；X：C 或N；n=1、2、3、4)和主族元素A 层(A：Al、Si 等)交替堆叠而成的金属陶瓷单相材料[1]。自1996 年Barsoum 和El-Raghy[2]首次发现Ti3SiC2 以来，以Ti3AlC2 和Ti3SiC2 为代表的MAX 陶瓷已经发展为一个庞大的材料体系。MAX 陶瓷原子级别多层复合的结构特点赋予了其优异的强度、模量、高温塑性、机加工特性以及抗高温氧化和腐蚀性能[3]，并在高温防护及自润滑领域获得了广泛的关注[4]。目前，由于MAX 陶瓷优异的耐氧化和腐蚀性能，对其磨损与腐蚀的研究主要关注于中高温区间(>600 ℃)[5-6]。在这一温度区间内，MAX 陶瓷中的Al、Si 等元素可以形成致密的抗氧化Al2O3 膜或者软质的SiO2 物种，因而通常表现出较好的高温使役性能[7-8]。但是，对于设备启停过程以及长期处于中温区段(300～600 ℃)运行的工况条件(如光热电站融盐管道及阀门等部件)[9-10]，MAX 陶瓷的使役行为仍较少受到关注，尤其是对其在中温工况下磨损及氧化磨损行为的研究仍较少。因此，开展对MAX 陶瓷中温工况下摩擦磨损性能的评估，对拓展该类材料的应用范围具有重要的意义。
另一方面，在高温条件下，对Ti3AlC2 的A 位Al原子进行部分Si 固溶取代[11]，可以引入高温下熔化的SiO2 相起到更好的黏附效果，使得氧化物润滑层得以长期保持[12]。而在低滑动速度下，Ti3Al0.8Sn0.4C2 MAX陶瓷的磨损率可以降低至0.4×10-6 mm3·N-1·m-1[13]，这与其表面致密的Al2Ti7O15、SnO2 以及Fe2O3 混合氧化物密切相关。近期，也有针对Ti3AlC2 的A 层原子进行Al、Ga、In、Sn 等多元素固溶的探索[14-15]，其中多种A 层原子的引入表现出了固溶强化效应[16]，使得Ti3AlC2 基体的硬度和强度得到提升。这些研究结果表明，利用MAX 陶瓷A 位元素的固溶设计，有望调节MAX 陶瓷的物理化学性质，进而调控其摩擦学行为。
本研究选取Si 作为固溶元素，制备了系列具有Si-Al 固溶结构的Ti3Al1-xSixC2(x=0.2、0.4、0.6)陶瓷材料。分析了Si 添加量对Ti3Al1-xSixC2 陶瓷晶体结构、相组成、组织结构及其在300 ℃工况下摩擦学性能的影响规律，为该类材料的设计制备及其在中温工况的应用提供一定的理论支撑。
1 实验材料与方法
选用高纯Ti(99.9%)、Al(99.0%)、Si (99.9%)及鳞片石墨粉(99.9%)作为原料，通过调控原料粉体的摩尔比例，在氩气气氛下经过热压烧结获得目标块体试样[17]。为获得具有良好均匀性的烧结产品，反应物粉料在氩气气氛下先经球磨混合及预反应，后在～10 MPa 压力下于1 400 ℃烧结3 h，获得致密烧结的样块。以Ti3AlC2 试样为例，所用原料摩尔比为Ti∶Al∶C=3.0∶1.1∶2.0[18]。其中，超出化学计量比的Al 用于辅助烧结。对其余Si-Al 固溶的Ti3Al1-xSixC2(x=0.2、0.4、0.6)陶瓷试样，所用原料配比分别为Ti∶Al∶Si∶C=3.0∶0.9∶0.2∶2.0、Ti∶Al∶Si∶C=3.0∶0.7∶0.4∶2.0以及Ti∶Al∶Si∶C=3.0∶0.5∶0.6∶2.0。
所有得到的样块均采用线切割切成长条状试样(25 mm×5 mm×2 mm)，并使用砂纸进行逐级打磨抛光至粒径为6.5 μm 的砂纸，获得光滑表面。所有抛光后的试样在乙醇中超声清洗5 min，之后在干燥空气中晾干。样品物相采用德国布鲁克D8 ADVANCE 型号X 射线衍射仪(XRD)进行分析，测试2θ 角范围为5°～120°，扫描步长0.02°。物相的晶体结构及定量分析采用GSAS II 软件进行精修[19]。样品的表面形貌采用日本LaserTec 共聚焦光学显微镜进行观察，其晶粒形貌采用美国FEI 公司Helios G4 CX 型号扫描电子显微镜(SEM)进行观察。样品硬度采用维氏硬度计进行测量，对每个样品选取至少10 次独立测量点并取平均值。
采用兰州华汇仪器科技有限公司的MS-M9000多功能摩擦试验仪进行摩擦学性能测试。所用测试模块为球-盘型往复模块，对摩副为GCR15 轴承钢球。加热和测温模块均置于试样底部，测试温度300 ℃。所有测试载荷均为10 N，往复行程1.5 mm，往复频率5 Hz，测试时间60 min。测试前试样均先升温至300 ℃稳定5min。测试后采用吹尘枪清理摩擦副表面，之后直接用于磨斑形貌观察。
2 实验结果及讨论
2.1 物相分析
图1 为系列Ti3Al1-xSixC2 陶瓷试样的XRD 谱图。添加的Si 原子在Ti3AlC2 晶格中主要替换Al 原子位置，形成Si-Al 固溶结构而不影响Ti3C2 碳化物层。从图1 的XRD 谱图中可以看出，初始Ti3AlC2试样具有较好的相纯度，其XRD 衍射峰与标准卡片(JCPDS 卡片号：52-0875)匹配较好，未检测到明显杂质物相的衍射峰。而随着Si 元素的固溶，Ti3Al0.8Si0.2C2 在2θ 角约为35.9°、37.8°、41.1°及42.8°处出现了杂质峰，且其相对衍射强度随着Si 含量的增加而提升。当原料化学计量比达到Ti3Al0.4Si0.6C2时，上述杂质峰的相对强度发生了剧烈的增强，可以判断在此Si/Al 比例下Ti3AlC2 的相形成条件已经发生了严重偏离，导致所得产物的相纯度迅速降低。此外，Ti3AlC2 主相的{002}晶面族系列衍射峰均随Si 加入量的增加而逐步向高角度区域偏移，表明Ti3AlC2 物相中上述晶面间距离在逐步缩小。该晶面间距对应于Ti3AlC2 结构中的Ti3C2-Al-Ti3C2 层间距离，考虑到Si(0.134 nm)具有比Al (0.143 nm)更小的原子半径，这一晶面间距的变化规律与Si-Al 固溶结构的平均原子半径变化趋势一致。
图1 Ti3Al1-xSixC2 陶瓷的XRD 谱图
Fig.1 XRD patterns of the Ti3Al1-xSixC2 ceramics
基于上述XRD 表征结果，进一步测试了上述Ti3AlC2 陶瓷及Ti3Al0.4Si0.6C2 样品的精细XRD 谱图并采用Rietveld 方法进行了结构精修，以对Si 固溶试样中Ti3AlC2 相的晶胞参数及其杂质相进行深入研究。如图2(a)所示，单纯Ti3AlC2 试样具有较高的纯度，其中Ti3AlC2 主相为六方晶系的P63/mmc 空间群，晶胞参数为a=b=0.308 3 nm，c=1.859 3 nm(详细的晶胞参数见表1)。试样中Ti3AlC2 相的含量约为99%(质量分数)，杂相为少量Al2O3。而对Ti3Al0.4Si0.6C2 试样而言(图2(b))，其中Ti3AlC2 相的含量下降至约54%，杂相除了少量Al2O3 外，还存在约26%的Ti5Si3 和18%的TiC 杂相。同时，Ti3Al0.8Si0.2C2试样中Ti3AlC2 相的晶胞发生收缩，晶胞参数a=b=0.307 3 nm，c=1.831 8 nm。可见，原料中引入的Si不仅固溶于Ti3AlC2 物相的晶格之中，也部分参与了金属间化合物杂相Ti5Si3 的形成。同时，减少Al 的加入量不利于该条件下Ti3AlC2 物相的形成，导致大量Ti 消耗于与Si 和C 形成杂质相。
表1 Ti3AlC2和Ti3Al0.4Si0.6C2样品中Ti3AlC2相的晶胞参数
Tab.1 Lattice parameters of the Ti3AlC2 phase in Ti3AlC2 and Ti3Al0.4Si0.6C2
图2 试样的精修XRD 谱图：(a)Ti3AlC2，(b)Ti3Al0.4Si0.6C2
Fig.2 The Rietveld refinement of XRD results:(a)Ti3AlC2,(b)Ti3Al0.4Si0.6C2
2.2 显微组织分析
在进行性能测试前，对抛光后试样的表面形貌进行了表征。在共聚焦光学显微镜下观察，可见Ti3AlC2表现出了较为平整的表面(图3(a))，而在更大放大倍数下观察时，可以观察到较为均匀的表面高度差异，在深色区域可见少量抛光的划痕。推测明亮的凸起部分可能是由于新鲜表面的自氧化形成的表面氧化膜成分。而当有少量Si 加入时，Ti3Al0.8Si0.2C2 的表面与Ti3AlC2 相比未见明显差异(图3(b))。随着Si加入量的增加，Ti3Al0.6Si0.4C2 和Ti3Al0.4Si0.6C2 两个样品在低放大倍数下即可观察到明显的表面形貌差异，即出现了较为明显的暗部和亮部的区别，表明抛光样品的表面存在较大的高度差异(图3(c～d))。进一步在高倍放大状态下观察，可以看到在Ti3Al0.6Si0.4C2和Ti3Al0.4Si0.6C2 样品表面，亮部区域呈现团块化分布。尤其是是在Ti3Al0.4Si0.6C2 的表面，亮部区域分布面积减小且更为集中，这可能与所得试样中MAX相含量的降低相对应。同时，采用维氏硬度计对试样的硬度进行了表征，所得4 个试样的维氏硬度分别为：Ti3AlC2，(209.1±20.5)HV；Ti3Al0.8Si0.2C2，(350.5±32.4)HV；Ti3Al0.6Si0.4C2，(596.4 ±70.7) HV；Ti3Al0.4Si0.6C2，(842.5±79.5)HV。可见，随着Si 加入量的增加，试样的硬度迅速提升，这可能是由于杂质相Ti5Si3 和TiC 均具有较高的硬度。
图3 样品的抛光表面光学显微镜图像：(a)Ti3AlC2,(b)Ti3Al0.8Si0.2C2,(c)Ti3Al0.6Si0.4C2,(d)Ti3Al0.4Si0.6C2
Fig.3 Morphology of polished surfaces:(a)Ti3AlC2,(b)Ti3Al0.8Si0.2C2,(c)Ti3Al0.6Si0.4C2,(d)Ti3Al0.4Si0.6C2
为了进一步比较Si 的加入对所得MAX 陶瓷晶粒组织结构的影响，采用氢氟酸(HF)作为刻蚀剂，在室温下对抛光试样的表面进行了腐蚀，以观察试样的晶粒形貌。图4 为4 种Ti3Al1-xSixC2 陶瓷的SEM 图像。从图4(a)观察得知，原始的Ti3AlC2 晶粒尺寸较大，其纵向尺寸为30～50 μm，宽度在10 μm左右，呈现典型的板条状形貌。而当有Si 加入时，Ti3Al0.8Si0.2C2 样品中观察到的晶粒尺寸急剧减小，晶粒长度仅2 μm 左右，宽度小于1 μm。同时，晶粒的板条状形貌得以保持。而随着更多Si 的加入，在Ti3Al0.6Si0.4C2 和Ti3Al0.4Si0.6C2 中观察到的板条状晶粒形状及尺寸均未有太大改变。但值得注意的是，随着Si 加入量的增加，Ti3Al0.4Si0.6C2 中还观察到了大量破碎的颗粒状晶粒，这可能是耐腐蚀的杂质相TiC 的残留物。
图4 样品的晶粒形貌：(a)Ti3AlC2,(b)Ti3Al0.8Si0.2C2,(c)Ti3Al0.6Si0.4C2,(d)Ti3Al0.4Si0.6C2
Fig.4 The grain morphologies of the samples:(a)Ti3AlC2,(b)Ti3Al0.8Si0.2C2,(c)Ti3Al0.6Si0.4C2,(d)Ti3Al0.4Si0.6C2
2.3 摩擦学性能
图5(a)为4 种Ti3Al1-xSixC2 陶瓷在300 ℃下的典型摩擦系数(coefficient of friction,COF)-时间曲线。从图中可知，Ti3AlC2 的跑合状态并不明显(图5(a)红色曲线)，在摩擦测试开始后即表现出了较为平稳的COF 曲线。而对Si 添加的3 个样品而言，在摩擦的初始阶段其COF 曲线均表现出了较低的数值，随后COF 数值迅速增加。而当有Si 加入时，Ti3Al0.8Si0.2C2(图5(a)蓝色曲线)虽然经历了COF 数值的提升，但之后其COF 值趋于稳定。相比之下，Ti3Al0.6Si0.4C2(图5(a)紫色曲线)的COF 值在提升后又迅速出现了一个明显的下降过程，其COF 值在～0.25的水平保持了20 min 左右，之后才开始缓慢提升至0.30 左右。Ti3Al0.4Si0.6C2(图5(a)橙色曲线)的跑合阶段表现为较缓慢的过程，随后的COF 值回落也有限，总体而言稳定在0.30 左右。根据所得4 个试样的COF-时间曲线，计算了4 个试样的平均COF 值及其标准差。如图5(b)所示，从平均COF 值变化对比可以看出，随着Si 加入量的提升，所得Ti3Al1-xSixC2陶瓷的COF 系数逐渐降低，在Ti3Al0.6Si0.4C2 时达到最低水平(0.27)。而进一步增加Si 的添加量时COF数值反而提升，这可能与试样中MAX 相含量下降、杂质相含量增多有关。
图5 4 种Ti3Al1-xSixC2 陶瓷样品在300 ℃下的摩擦行为：(a)摩擦系数-时间曲线，(b)平均摩擦系数
Fig.5 The dry sliding behaviors of the four Ti3Al1-xSixC2 samples at 300 ℃:(a)the COF-time curves,(b)the corresponding mean COF values
2.4 磨损行为
利用激光共聚焦显微镜表征了4 种Ti3Al1-xSixC2陶瓷在300 ℃下的磨斑形貌。如图6(a)所示，在Ti3AlC2表面，磨斑直径约800 μm，且磨斑表面几乎全部覆盖了一层黑色摩擦膜，在高放大倍数下可见上述摩擦膜的不连续分布，表明其存在黏着磨损行为。这一黏着磨损一方面可能来自于破碎MAX 晶粒的层间滑移，另一方面也可能来源于混合氧化物(Ti、Al、Fe 等)的塑性变形[5]。同时，磨斑区域可见明显划痕和犁沟，表明在摩擦过程中存在第三体磨粒磨损行为[20]。而对Ti3Al0.8Si0.2C2 而言，其磨斑直径也约为800 μm，但长度有所增加(图6(b))。同时，可以明显观察到在近磨斑边缘区域的摩擦膜减少现象，暴露出基底表面。与Ti3AlC2 类似，Ti3Al0.8Si0.2C2 的磨斑也存在犁沟形貌，且犁沟尺寸有明显增大，说明第三体磨损有所加剧。当Si 加入量继续增加时，Ti3Al0.6Si0.4C2的磨斑尺寸基本不变，但摩擦膜面积进一步缩小，集中于磨斑中心区域(图6(c))。在磨斑边缘区域，基本无摩擦膜覆盖且存在明显的犁沟形貌，推测与样品的MAX 相含量降低有关。降低的MAX 相含量减少了破碎MAX 晶粒形成，而杂质相(如Ti5Si3、TiC)形成的硬质磨屑则加剧第三体磨损。在Ti3Al0.4Si0.6C2(图6(d))的磨斑区域，可以看到更为细密的犁沟形貌，进一步证实了我们的猜测。
图6 样品300 ℃下的磨斑形貌：(a)Ti3AlC2,(b)Ti3Al0.8Si0.2C2,(c)Ti3Al0.6Si0.4C2,(d)Ti3Al0.4Si0.6C2
Fig.6 Morphology of wear scar at 300 ℃:(a)Ti3AlC2,(b)Ti3Al0.8Si0.2C2,(c)Ti3Al0.6Si0.4C2,(d)Ti3Al0.4Si0.6C2
3 结论
(1)通过热压烧结制备了具有不同Si-Al 比例的Ti3Al1-xSixC2 陶瓷材料，通过XRD 证实Si 的引入可以导致Ti3AlC2 晶格收缩，并促进Ti5Si3 和TiC 杂相形成。
(2)原料中Si 的加入使得Ti3AlC2 相晶粒尺寸急剧减小，但板条状晶粒形貌可以保持；但随着Si加入量的增加，材料中出现不规则颗粒状晶粒。
(3)随着Si 加入量的增加，所得陶瓷的硬度提高，Ti3Al0.4Si0.6C2 具有最高的硬度，为(842.5±79.5)HV，但高硬度并不与材料抗磨减摩性质的变化趋势完全一致。其中，Ti3Al0.6Si0.4C2 材料在实验工况下具有最低的摩擦系数，为0.27，减摩效果最好。
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