高熵合金是由多种主要元素按等摩尔比或近等摩尔比混合组成的以固溶体相为主的合金(每种元素占比为5%～35%)[1-2]。由于独特的多主元结构组成，高熵合金具有优异的力学性能、良好的耐磨性、耐蚀性和抗氧化性等[3-5]，受到研究者们的广泛关注。CoCrFeNi 高熵合金是目前研究最广泛的合金体系之一。其中，Co 可以提高合金的硬度和高温抗氧化性，Cr 有利于改善合金的腐蚀性能但会促进σ 相形成，Fe 有利于改善合金的磁性性能且价格低廉，Ni 有利于形成稳定的FCC 相。Co、Cr、Fe 和Ni 4 种元素的电负性和原子尺寸较为接近，等原子比互溶后一般形成单相FCC 结构，具有较高的延展性，但强度较低。Zhang 等[6]采用电弧熔炼方法制备了CoCrFeNi 高熵合金，其拉伸断裂伸长率超过60%，但屈服强度仅为202 MPa。如何兼顾高塑形和高强度是CoCrFeNi 高熵合金面临的一个重大挑战。
目前，合金化是提高CoCrFeNi 高熵合金强度最广泛的方法[7-9]，即改变合金的成分。Karimzadeh等[8]采用非自耗电极真空熔炼方法研究了Ti 添加对CoCrFeNi 高熵合金微观组织和力学性能的影响，发现(CoCrFeNi)99Ti1 和(CoCrFeNi)98Ti2 高熵合金的剪切强度高于CoCrFeNi 高熵合金。在不改变合金成分的前提下，改变制备方法无疑是改善合金性能的另一有效途径。相比于熔炼铸造方法，放电等离子烧结法，辅以脉冲直流电流和单轴压力，可在低温下实现粉末材料的致密化，且加热速度快、烧结时间多，可有效抑制晶粒长大[10-11]。烧结温度是放电等离子烧结方法的一个关键工艺参数，直接影响着合金的性能。采用放电等离子烧结方法，夏洪勇等[12]研究了烧结温度对CoCrCuFeNi 高熵合金组织和性能的影响，发现随着烧结温度的升高，合金室温抗拉强度先升高后降低，伸长率先大幅提高后降低。周鹏飞等[13]采用放电等离子烧结方法制备了AlCoCrFeNi高熵合金，研究了烧结温度对微观组织和力学性能的影响。结果表明，随着烧结温度的升高，材料的致密度和抗压缩强度明显提高。因此，为了兼具高塑形和高强度，采用放电等离子烧结方法制备CoCr-FeNi 高熵合金是一个值得探索的路径，最佳烧结工艺参数需要深入研究。
本文利用CoCrFeNi 高熵合金雾化粉末为原料，采用放电等离子烧结方法，研究烧结温度对CoCrFeNi 高熵合金微观组织和力学性能的影响，探究制备兼顾高塑形和高强度CoCrFeNi 高熵合金的最佳烧结温度。
1 实验材料与方法
1.1 试样制备
选用等原子比CoCrFeNi 高熵合金雾化粉末(北京研邦新材料科技有限公司，纯度为99.5%以上)，形状为球形，如图1(a)所示。使用激光粒度仪测得粉末平均粒径为37.6 μm，如图1(b)所示。CoCrFeNi 高熵合金的制备采用压实-烧结的流程。首先，将适量粉末置于石墨模具后，在10 MPa 的轴向压力下进行压坯操作。随后，将生坯在真空环境下(真空度小于4 Pa) 进行放电等离子烧结(日本SINTER LAND INC.公司的LABOX-350 型放电等离子烧结系统)。烧结压力为40 MPa，升温速率为100 ℃/min，烧结时间为10 min，烧结温度分别为900、950、1 000、1 050、1 100 ℃。烧结后样品尺寸为ϕ27 mm×6 mm。
图1 CoCrFeNi 高熵合金原始粉末：(a)SEM 图像，(b)粒度分布图
Fig.1 The raw powder of the CoCrFeNi high-entropy alloy:(a)SEM image,(b)size distribution
1.2 试样表征
在烧结合金中间位置取5 mm×5 mm×6 mm 样品进行金相显微镜、扫描电子显微镜、X 射线衍射、密度测试和硬度测试，取样位置见图2(a)中红色区域。样品经电火花切割、SiC 砂纸打磨、抛光处理后，使用浓盐酸与浓硝酸体积比3∶1 的混合溶液进行腐蚀，腐蚀时间为5～7 s。采用光学显微镜(OM,OLYMPUS-GX7) 和配备能谱分析仪的扫描电子显微镜(SEM,JSM-6390A) 观察样品的微观组织和元素分布。采用X 射线衍射仪(XRD,X’Pert Pro MPD)对烧结样品进行物相分析。扫描范围为10°～90°，步长为0.02°，Cu Kα 作为辐射源(λ=0.154 nm)。采用阿基米德排水法测量烧结样品的密度，进而计算出致密度。
图2 烧结样品的取样和拉伸试样示意图：(a)烧结样品取样，(b)拉伸试样尺寸
Fig.2 Schematics of the sample cut from the sintered alloys and the tensile sample:(a)sample cut from the sintered alloys,(b)dimensions of the tensile sample
烧结样品的维氏硬度测试在硬度试验机(Duramin-A300)上进行。将需要进行硬度测试的试样两面用砂纸磨平，保证两面平行，并对其中一面进行抛光处理。然后，在抛光的一面上进行硬度测试，试验载荷为9.8 N，加载时间为15 s，每个样品测试10 个点并取平均值。为了测试烧结样品的均匀性，对烧结态样品的其余16 个部位(图2(a)中蓝色区域)进行了XRD 测试和硬度测试，结果表明其余位置样品均为FCC 单相结构，且各位置硬度与中间位置的差值小于±5 HV，说明烧结样品的成分和性能较为均一。
烧结样品的室温拉伸性能测试在电子万能试验机(Zwick150)上进行。拉伸试样采用骨头状试样，标距为12 mm，截面尺寸为3 mm×1 mm，应变速率为1×10-3 s-1。每种烧结样品测试3 次并取平均值。
2 实验结果及讨论
2.1 烧结态CoCrFeNi 高熵合金的微观组织
图3 为烧结态CoCrFeNi 合金样品的XRD 图谱。在烧结温度范围内，烧结态CoCrFeNi 合金样品仅呈现单一FCC 结构，表明该合金具有优异的热稳定性。图4 为烧结态样品的光学显微组织图。当烧结温度为900 ℃时，由于烧结温度较低，粉末在烧结过程中难以致密化，存在大量的孔洞间隙，如图4(a)所示。随着烧结温度的升高，烧结态样品表面的孔洞间隙显著降低，如图4(b～c)所示。当烧结温度达到1 050 ℃时，烧结态样品表面几乎看不到孔洞，表明材料在烧结过程中已实现致密化。这是由于烧结温度的提高有利于粉末粉体的黏结、烧结颈的形成及长大[14]。继续提升烧结温度至1 100 ℃，烧结态样品表面无明显变化。图5 为1 050 ℃烧结温度下的CoCrFeNi 合金的扫描电镜图像及面扫描结果。由图5 可知，样品由等轴晶组成，且晶粒间不存在第二相，这与XRD 检测结果一致，仅为单相FCC 结构。面扫描结果显示，Co、Cr、Fe 和Ni 元素在样品内均匀分布，未发现元素富集区域。
图3 不同烧结温度下CoCrFeNi 高熵合金的XRD 图谱
Fig.3 XRD patterns of the CoCrFeNi high-entropy alloys fabricated at different sintering temperatures
图4 不同烧结温度下CoCrFeNi 高熵合金的微观组织：(a)900 ℃,(b)950 ℃,(c)1 000 ℃,(d)1 050 ℃,(e)1 100 ℃
Fig.4 Optical microstructures of the CoCrFeNi high-entropy alloys fabricated at different sintering temperatures:(a)900 ℃,(b)950 ℃,(c)1 000 ℃,(d)1 050 ℃,(e)1 100 ℃
图5 1 050 ℃烧结态CoCrFeNi 高熵合金的微观组织及面分析结果
Fig.5 SEM image and the corresponding mapping results of the CoCrFeNi high-entropy alloy fabricated at 1 050 ℃
图6为CoCrFeNi 高熵合金在烧结温度为1 050 ℃时的致密化行为，其致密化过程可通过石墨冲压杆的位移来确定。假设样品烧结完成时的总位移变化量为L (对应于烧结态CoCrFeNi 高熵合金的致密度，约100%)，不同温度下的位移变化量为ΔL，则该温度下的致密化程度为ΔL/L×100%。当烧结温度低于1 000 ℃时，位移逐渐减小，表明CoCrFeNi 高熵合金粉末在压力和温度的作用下逐渐致密。当温度达到1 020 ℃时，石墨冲压杆位移曲线的斜率显著增大，粉末在此温度发生快速致密化。在达到1 050 ℃保温阶段时，位移仅在前120 s 内略微下降，随后保持不变，表明样品已完成致密化过程。这与图4 的微观组织结果一致，当烧结温度低于1 000 ℃时，烧结态样品不能实现完全致密，表面有孔隙；而当烧结温度高于1 050 ℃时，CoCrFeNi 高熵合金可实现完全致密，表面未发现孔隙。图7 为不同烧结温度下烧结态样品的致密度。当烧结温度较低时，CoCrFeNi合金样品的致密度随着烧结温度的升高显著增加，由900 ℃时的90.4%升高到950 ℃的98.0%。这是由于粉末颗粒间的间隙较多，在直流电流的作用下，颗粒间发生放电产生焦耳热，使得颗粒接触处发生局部熔化，并在压力的作用下大幅度实现致密。继续升高烧结温度时，多数粉末颗粒间已经实现致密，难以产生颗粒放电，使得致密度缓慢增加，至1 050 ℃时达到99.9%，样品已接近完全致密，随后几乎保持不变。
图6 烧结温度1 050 ℃下CoCrFeNi 高熵合金的致密化行为
Fig.6 Densification behavior of the CoCrFeNi high-entropy alloy sintered at 1 050 ℃
图7 CoCrFeNi 高熵合金的致密度随烧结温度的变化
Fig.7 Variation in the relative density of the CoCrFeNi high-entropy alloy with sintering temperature
2.2 烧结态CoCrFeNi 高熵合金的力学性能
图8 为不同烧结温度下烧结态CoCrFeNi 高熵合金的硬度。可以看出，随着烧结温度的升高，合金的硬度逐渐增大，至1 050 ℃时达212 HV。继续升高烧结温度至1 100 ℃时，合金的硬度几乎保持不变。这一趋势与合金的致密度变化一致。当烧结温度低于950 ℃时，合金内部存在较多的孔洞间隙，如图4(a～b)所示，较低的致密度导致合金的硬度较低。随着烧结温度的升高，合金的致密度逐渐增加，内部孔洞间隙减少，从而导致合金的硬度有所上升。
图8 不同烧结温度下CoCrFeNi 高熵合金的硬度
Fig.8 Hardness of the CoCrFeNi high-entropy alloys fabricated at different sintering temperatures
图9(a)为烧结态CoCrFeNi 高熵合金的室温应力应变曲线，其不同烧结温度下的抗拉强度(UTS)、屈服强度(YS)和断裂伸长率(EL)如图9(b)所示。随着烧结温度的升高，合金的抗拉强度和屈服强度均表现为先上升后下降的趋势，在1 050 ℃时达到最大值，分别为663 MPa 和383 MPa。其性能接近于定向凝固方法制备的CoCrFeNi 高熵合金性能(屈服强度390 MPa 和抗拉强度596 MPa[16])，并显著高于真空电弧熔炼法制备的合金性能(屈服强度202 MPa[6])。同时，合金的断裂伸长率具有相同的变化规律，在1 050 ℃时达到最大值60.7%。在烧结温度为900 ℃和950 ℃时，合金内部存在大量的孔洞间隙，致密度较低。在拉伸过程中，易在孔洞边缘形成应力集中区，裂纹易在此处萌生扩展，严重降低合金的强度和断裂伸长率。当烧结温度升高至1 000 ℃，合金内部的孔洞间隙显著降低，极大地减少了裂纹萌生的几率，断裂伸长率显著提高，并提升了抗拉强度和屈服强度。在1 050 ℃条件下烧结时，合金已趋于完全致密，内部应力分布较为均匀，不存在应力集中区，裂纹的形成难度大大增加，使得合金的强度和断裂伸长率持续升高。继续升高烧结温度至1 100 ℃时，合金也已接近完全致密。但相比于烧结温度为1 050 ℃的合金，过高的烧结温度加剧了晶粒的长大速度[15]，较大的晶粒尺寸导致其强度和断裂伸长率略微下降。因此，为获得具有综合力学性能的CoCrFeNi 高熵合金，最佳的烧结温度为1 050 ℃。
图9 不同烧结温度下CoCrFeNi 高熵合金力学性能：(a)室温工程应力-应变曲线，(b)抗拉强度、屈服强度和断裂伸长率
Fig.9 Mechanical properties of CoCrFeNi high-entropy alloys fabricated at different sintering temperatures:(a)room temperature engineering stress-strain curves,(b)UTS,YS and EL
3 结论
(1)当烧结温度低于1 000 ℃时，烧结态CoCr-FeNi 高熵合金存在较多的孔洞间隙，烧结不致密。烧结温度提升至1 050 ℃以上时，合金的微观组织趋于致密。在烧结温度范围内，CoCrFeNi 高熵合金的热稳定性良好，均呈现单相FCC 结构。
(2)烧结态CoCrFeNi 高熵合金的致密度随烧结温度的升高逐渐升高，至1 050 ℃时已接近完全致密，继续升高烧结温度时，致密度几乎保持不变。合金的硬度表现为相同的变化趋势，烧结温度为1 050 ℃时的硬度值达到212 HV。
(3)烧结态CoCrFeNi 高熵合金的力学性能随烧结温度的升高呈现先上升后下降的趋势，在1 050 ℃时达到最佳值，其抗拉强度、屈服强度和断裂伸长率分别为663、383 MPa 和60.7%。为获得具有最优综合力学性能的CoCrFeNi 高熵合金，最佳烧结温度为1 050 ℃。
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