随着电子通信设备在民用和军用领域的迅速发展，电磁干扰和电磁辐射问题日趋严重，对仪器的正常运行和人类的健康生活等方面带来了较大危害。 传统的电磁屏蔽材料已无法满足日益增长的应用需求，开发高效的新型电磁屏蔽材料成为当前电磁屏蔽领域的重要发展方向[1-4]。
泡沫炭是一种海绵状结构的多孔炭材料，具有轻质高强、高比表面积、高热导率、良好的尺寸稳定性、耐腐蚀、低热膨胀系数等优点，其单位密度的比热导率远高于铜和铝等金属和传统泡沫材料[5-7]。 泡沫炭的三维网状结构由韧带交联组成，其开孔结构赋予了泡沫炭极高的孔隙率，不仅有利于电磁波的吸收， 而且为纳米材料等增强体的生长提供了丰富的空间。因此，泡沫炭在电磁屏蔽材料领域具有良好的应用潜力。 然而，泡沫炭的电磁屏蔽性能较弱(仅在20 dB 以下)，距离商用电磁屏蔽材料的要求仍有一定差距。近年来，研究人员在提高泡沫炭电磁屏蔽性能方面进行了大量研究[8-10]。 其中，在泡沫炭基体中引入第二相增强体， 通过基体与增强体在性能上的协同优化效应来提高泡沫炭的电磁屏蔽性能，被认为是最有效的途径之一。
ZnO 是一种兼具带隙宽、 载流子迁移率高等优异特性的半导体材料， 其优异的介电性能使其在电磁屏蔽领域引起了广泛关注， 是电磁屏蔽复合材料中最常用的填料之一[11-13]。例如，Singh 等[14]报道了一种ZnO 纳米颗粒镶嵌的石墨烯电磁屏蔽复合材料。经过研究发现，ZnO 纳米颗粒不仅能抑制石墨烯的团聚， 而且可以显著提升石墨烯的介电损耗和阻抗不匹配。 Zhou 等[15]通过研究发现纳米ZnO 可以明显增强基体材料的电磁屏蔽性能。 随着纳米ZnO含量的增大， 复合材料的电磁屏蔽效能不断提升。
本文以泡沫炭为基体，在其韧带结构上原位合成ZnO 纳米颗粒，构建ZnO/泡沫炭复合材料。 通过泡沫炭与ZnO 在性能方面的协同优化效应，实现对泡沫炭电磁屏蔽性能的增强，获得了一种高电磁屏蔽效能的复合材料。
1 实验材料与方法
以三聚氰胺泡沫为原料，采用直接炭化法，在管式炉中制备三聚氰胺泡沫炭，并对烧制出的泡沫炭进行物相及微观形貌分析。 分别采用热分解法、溶剂热法及水热法制备ZnO 颗粒，对制备出的ZnO 样品进行物相及微观形貌分析。①热分解法：以碳酸钠和氯化锌为原料，配置50 mL 浓度为0.2 mol/L 的溶液，将配置好的氯化锌溶液倒入碳酸钠溶液中， 并在90 ℃恒温水浴，搅拌40 min 后离心、洗涤。 多次洗涤后，取洗涤液于试管中，滴加硝酸银溶液，若无沉淀产生则洗涤干净， 若有沉淀产生则再洗涤后重复上述操作至无沉淀产生，将洗涤后的沉淀120℃干燥5 h，再600 ℃煅烧1 h。 ②溶剂热法：分别取0.02 mol 六亚甲基四胺和乙酸锌，溶于100 mL 去离子水，将混合溶液置于50 ℃水浴搅拌30 min；再将4 mL 氨水缓慢加入溶液中，接着搅拌20 min；最后超声处理55 min，将所得沉淀用去离子水、乙醇洗涤、离心多次后进行80 ℃干燥。 ③水热法1：取0.02 mol 硝酸锌于烧杯中， 加入100 mL 去离子水溶解， 再加入0.4 mol 氢氧化钠，搅拌30 min。取上述溶液5 mL，加入50 mL 去离子水，超声40 min后，放入高压反应釜，180 ℃反应12 h，冷却后取出，洗涤、离心后，80 ℃干燥。④水热法2：以乙酸锌和无水乙醇为原料，将无水乙醇和去离子水按1∶1 的体积比配成溶液，再将上述溶液与乙酸锌按照20∶1(mL/g)混合后搅拌至乙酸锌完全溶解， 将所得溶液装入反应釜中， 填充量约为60%~70%。 180 ℃反应24 h 后，自然冷却，将沉淀物经过洗涤、离心、干燥后得到纳米ZnO。
最后制备ZnO/泡沫炭复合材料， 利用XRD-7000型X 射线衍射仪(XRD)和JSM-6700F 型扫描电子显微镜(SEM)等对制备出的ZnO/泡沫炭复合材料进行物相和形貌分析。采用四探针测试仪(RTS-8)对泡沫炭和ZnO/泡沫炭复合材料进行电导率测试。采用矢量网络分析仪(E5071C)分别测试泡沫炭和ZnO/泡沫炭复合材料在X 波段(8.2~12.4 GHz)的电磁参数，计算复合材料的电磁屏蔽效能。
2 实验结果与讨论
首先对不同方法制备的纳米ZnO 进行结构和形貌表征。 图1(a)为不同实验方案制备的ZnO XRD图谱。 从图中可以看出，4 种实验方案制备出的样品均在2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、66.3°、67.9°、69.0°出现了特征衍射峰，分别对应ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)晶面，与ZnO PDF 标准卡片相符。 这说明4 种实验方案均成功制备出了不含杂质相的ZnO 材料。同时，溶剂热法和水热法1 制备出的ZnO 衍射峰形较为尖锐，说明制备出的ZnO 结晶度较好。
图1 样品的微观结构及形貌：(a)不同方案制备的ZnO 的XRD 图谱，(b)水热法1 制备的氧化锌的SEM 图像，(c)水热法2 制备的氧化锌的SEM 图像，(d)溶剂热法制备的氧化锌的SEM 图像，(e)热分解法制备的氧化锌的SEM 图像
Fig.1 The microstructure and morphology of the obtained samples:(a)XRD spectrum of ZnO prepared by various methods,(b)SEM image of ZnO prepared by hydrothermal method 1#,(c)SEM image of ZnO prepared by hydrothermal method 2#,(d)SEM image of ZnO prepared by solvothermal method,(e)SEM image of ZnO prepared by the pyrolysis process
图1 (b~c) 分别为不同实验方案制备的ZnO SEM 照片。 由图可以看出， 利用水热法1 制备的ZnO 颗粒尺寸为纳米级，粒径较为均匀，形貌以锥形为主。 利用水热法2 制备出的ZnO 呈棒状，直径为纳米级，长度为微米级，团聚较为严重。 而以溶剂热法制备出的ZnO 颗粒为米粒状，形状均匀，尺寸接近1 μm，颗粒之间有较明显的团聚。 图1(e)是以热分解法制备的ZnO 颗粒， 其尺寸分布较为均匀，但颗粒形状不规则。 综上，溶剂热法和以水热法2 制备出的ZnO 尺寸不符合纳米级要求，且团聚现象较为严重；热分解法制备出的ZnO 粒径符合纳米级要求，但颗粒尺寸不均匀、形状不规则，同时在制备过程中需要高温煅烧流程，不利于在泡沫炭韧带结构中进行负载。 而以水热法1 制备出的ZnO 为纳米尺寸，粒径较均匀，形状多为锥形，因此后续实验采用该方案在泡沫炭基体上生长ZnO，制备ZnO/泡沫炭复合材料。
图2 所示为实验制备的泡沫炭材料的结构及微观形貌。 由图2(a)可以看出，在2θ=27°附近有一个较弥散衍射峰，对应无定形碳结构中的(002)衍射峰。图2(b)为泡沫炭的SEM 照片，由该图可以看出，制备出的泡沫炭为典型的三维网状开孔结构，孔径为40~50 μm，孔与孔之间由韧带相连，无泡孔壁。泡沫炭这种典型的开孔结构有利于水热反应时前驱体溶液进入泡沫炭内部， 使增强相材料在泡沫炭内部的韧带上原位生长。
图2 泡沫炭的微观结构及形貌：(a)XRD 图谱，(b)SEM 图像
Fig.2 The microstructure and morphology of the obtained carbon foam:(a)XRD spectrum,(b)SEM image
我们还对复合材料的结构和微观形貌进行了表征。 图3 所示为复合材料的XRD 图谱及SEM 照片。由图3(a)可以看出所制备的复合材料的XRD 图谱中包含ZnO 和泡沫炭的衍射峰，与图1(a)和图2(a)对应，说明实验成功制备了ZnO/泡沫炭复合材料。 图3(b~c)为ZnO/泡沫炭复合材料的SEM 图像，从图中可以明显看出ZnO 沿泡沫炭三维网络结构较均匀分布。 图3(d~g)为ZnO/泡沫炭复合材料的EDS 元素分布图像，从图中可以看出复合材料中含有Zn、O、N 及C 元素，进一步证实了ZnO 纳米颗粒在泡沫炭韧带结构中的均匀分布。
图3 ZnO/ 泡沫炭复合材料的微观结构和形貌：(a)XRD 图谱，(b)SEM 图像，(c)SEM 图像，(d)EDS 图像
Fig.3 The microstructure and morphology of the ZnO/carbon foam composite:(a)XRD spectrum,(b)SEM image,(c)SEM image,(d)EDS mapping
在研究泡沫炭及复合材料的电磁屏蔽性能之前，对样品的电导率进行了测试。 泡沫炭和ZnO/泡沫炭复合材料的电导率如表1 所示， 实验结果为3次测量数据的平均值。 可见，泡沫炭的电导率平均值为20.78 S/m， 而ZnO/泡沫炭复合材料的电导率平均值为5.23 S/m， 复合材料的电导率明显低于泡沫炭材料。 这主要是因为ZnO 是一种半导体，电导率较低，引入ZnO 纳米颗粒后，复合材料的导电性减弱。
表1 泡沫炭及ZnO/泡沫炭复合材料的电导率
Tab.1 Electrical conductivities of carbon foam and ZnO/carbon foam composite
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实验测试了样品在X 波段内的电磁参数，并计算了样品的电磁屏蔽效能，结果如图4 所示。 由图可见，泡沫炭的总屏蔽效能(SET)仅为18 dB，其中吸收屏蔽效能(SEA)为14 dB 左右，反射屏蔽效能(SER)接近于5 dB。 而ZnO/泡沫炭复合材料的SET 可达24 dB，其中SEA 为18~20 dB，SER 略高于5 dB，可以看出ZnO/泡沫炭复合材料电磁屏蔽中，吸收损耗贡献明显大于吸收损耗。 经过对比可以看到，在ZnO/泡沫炭复合材料的SEA、SER、SET 的数值均高于泡沫炭材料，其中SET 提高了约33%，引入ZnO 纳米颗粒后，泡沫炭的电磁屏蔽效能明显提高。 同时，复合ZnO/泡沫炭复合材料的SER 较泡沫炭的SER 数值提升不明显， 这主要是因为ZnO 是一种介电材料，对泡沫炭电磁屏蔽效能的提高主要是通过引入介电损耗来提高吸收屏蔽。
图4 泡沫炭和ZnO/泡沫炭复合材料电磁屏蔽效能：(a)SEA，(b)SER，(c)SET，(d)SEA、SER、SET 柱状图
Fig.4 Electromagnetic shielding performance of carbon foam and the ZnO/carbon foam composite:(a)SEA,(b)SER,(c)SET,(d)histogram of SEA、SER、SET
为了研究引入ZnO 纳米颗粒对复合材料介电损耗的影响，我们还测试了样品的复合介电常数。图5 为泡沫炭和ZnO/泡沫炭复合材料复介电常数的实部和虚部。观察该图可以发现，泡沫炭的复介电常数的实部随频率变化有较为明显的波动，ZnO/泡沫炭复合材料的介电常数实部较为稳定， 随频率变化无明显变动。 同时，泡沫炭和ZnO/泡沫炭复合材料复介电常数的虚部均随频率增大呈下降趋势。此外，从图中可以看出ZnO/泡沫炭复合材料介电常数的实部和虚部相较于泡沫炭均有明显提升。 这表明ZnO/泡沫炭复合材料对电磁波的介电损耗更强，因此ZnO/泡沫炭复合材料的电磁屏蔽效能较泡沫炭得到了增强。
图5 泡沫炭和ZnO/泡沫炭复合材料复介电常数：(a)复介电常数的实部，(b)复介电常数的虚部
Fig.5 The complex permittivity of carbon foam and the ZnO/carbon foam composite:(a)real part,(b)imaginary part
为了进一步研究ZnO 纳米颗粒对泡沫炭电磁屏蔽性能的影响，还计算了泡沫炭和复合材料的衰减常数和趋肤深度。 衰减常数[16]表示电磁波在传输过程中振幅或功率衰减的参数。 衰减常数越大，说明传输过程中对电磁波的损耗越大。 其计算公式如下所示：
式中，α 为衰减常数；f 为频率；ε′和ε″分别为介电常数的实部和虚部；μ′和μ″分别为磁导率的实部和虚部。
趋肤深度[17]是指电磁波在材料传播过程中变为原来的1/e 所达到的深度，趋肤深度越小，则说明对电磁波的屏蔽效能越好。 其计算公式如下：
式中，δ 为趋肤深度，x 为样品厚度。
计算得到的泡沫炭和ZnO/泡沫炭复合材料的衰减常数和趋肤深度如图6 所示。 从图6(a)中可以看出，ZnO/泡沫炭复合材料的衰减常数相较于泡沫炭有明显提高， 而且衰减常数随频率的增大呈线性增大。衰减常数增大说明引入ZnO 纳米颗粒后泡沫炭对电磁波的屏蔽效果提升， 而且对高频电磁波的屏蔽效果优于低频电磁波。由图6(b)可以看出，泡沫炭的趋肤深度为1.8~2.0 mm，ZnO/泡沫炭复合材料的趋肤深度为1.3~1.5 mm。 将ZnO 与泡沫炭复合后，由于泡沫炭的导电损耗、ZnO 的介电损耗以及两者间的协同作用，对电磁波的衰减作用增强，因此趋肤深度减小，对电磁波的屏蔽效能显著增强。
图6 泡沫炭和ZnO/泡沫炭复合材料的电磁屏蔽特征：(a)衰减常数，(b)趋肤深度
Fig.6 Electromagnetic shielding characteristics of carbon foam and the ZnO/carbon foam composite:(a)α,(b)δ
3 结论
(1)以三聚氰胺泡沫为原料，采用直接炭化法，成功制备了孔径为40~50 μm 的开孔结构的泡沫炭。 此外，以硝酸锌和氢氧化钠为原料，采用水热法成功制备出氧化锌颗粒， 尺寸较均匀而且形貌稳定。 将泡沫炭置于水热前驱体溶液中，采用水热法在泡沫炭韧带上原位合成出ZnO 纳米颗粒， 得到ZnO/泡沫炭复合材料，ZnO 纳米颗粒沿泡沫炭的韧带结构分布均匀。
(2)ZnO 纳米颗粒的引入明显提高了泡沫炭的电磁屏蔽效能，ZnO/泡沫炭复合材料的SET、SEA、SER 较泡沫炭均有所提高， 且SET 最高可达24 dB。ZnO 纳米颗粒对泡沫炭电磁屏蔽性能的增强主要通过增加其介电损耗实现。
(3)通过ZnO 纳米颗粒与泡沫炭在性能方面的协同优化效应，复合材料的衰减常数增强，趋肤深度降低。 ZnO/泡沫炭复合材料的衰减常数显著高于泡沫炭， 而趋肤深度明显低于泡沫炭， 值仅为1.3~1.5。
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