随着中子探测技术的发展，中子探测在中子成像[1]、核反应堆[2]、太空探测[3]等领域被广泛应用。 3He气体探测器是目前常规的中子探测器， 而由于3He资源的日益短缺[4]，研究新型中子探测材料，开发新型的中子探测器在实际应用中具有重要意义[5]。 其中，半导体探测器具有体积小、响应速度快、空间分辨率高、工作环境要求低等优点，具有广阔的发展前景。 6LiInSe2 晶体作为新型半导体中子探测材料，具有集反应层与运输层于一体的优点，克服了传统半导体探测器的限制[6]，其理论中子探测效率可以达到100%[7]。 同时，晶体还具有高的体电阻率[8]，信噪比良好、高的6Li 密度，良好的n/γ 分辨能力等优点，成为目前已知性能最佳的含Li 半导体热中子材料。 LiInSe2 晶体的生长主要分为多晶料合成和单晶生长2 部分， 其中多晶料的合成主要有直接法和两步法。 直接法[9-10]是将Li、Se、In 单质直接混合，加热至熔点之上后保温，最后得到多晶原料。两步法是先一步合成二元化合物， 再添加另一组分单质得到多晶原料，例如Ma 等[11]先合成LiIn，然后用LiIn 与Se 蒸气反应得到多晶原料。2015 年，Ma 等[12]采用定向凝固法生长得到了较大的φ20 mm×70 mm 的深红色晶体。 2016 年，Gueorguiev 等[13]使用布里奇曼法得到了φ16 mm×55 mm 的黄色晶体，并测试了晶体对中子和伽马射线的响应。 2017 年，Jia 等[14]使用优化的布里奇曼法，利用石墨坩埚也得到了φ16 mm×55 mm 的黄色晶体。
半导体探测器的载流子输运特性会受到晶体内部缺陷的严重影响。 然而，由于Li 元素化学活性较强，Se 元素蒸气压较高以及In2Se3 易挥发等的特点，在晶体合成及生长过程中，Li、Se 元素的损失难以控制， 这导致生长态晶体难以维持化学计量比，生长重复性差[15-16]。化学计量比偏移[17]会导致晶体内部存在大量缺陷， 从而影响晶体载流子输运特性，使得探测器的工作性能不佳。 本文通过调控原料配比，采用低温合成法[18]一步合成高纯多晶LiInSe2 原料，然后采用布里奇曼法生长LiInSe2 晶体；通过调整生长参数及降温过程提高晶体生长质量，并对晶体进行了光学、电学表征及α 粒子响应测试。
1 实验材料与方法
1.1 LiInSe2 多晶料合成
选用高纯单质Li(4N)、In(6N)和Se(6N)作为原料，在Li∶In∶Se 为1∶1∶2 的基础上，加入适当过量的Se 与Li(本文采用3%Li、2%Se(摩尔百分比))。 称取一定量的原料后，分为3 部分依次装入内壁经过抛光后的石墨坩埚中，由于金属Li 极其活泼，容易与氧气、水蒸气发生反应，装料过程在手套箱中进行。再将石墨坩埚装入石英坩埚中， 抽真空到5×10-5 Pa进行封装。 改进了石墨坩埚，加入膨胀石墨垫片来增加坩埚气密性，能够有效阻止Li、Se 蒸汽逸出。在单温区盘管炉中进行合成，以一定的升温速率加热到250、500、670 ℃， 并分别保温一段时间， 再以50 ℃/h的速度加热到925 ℃，并摇摆30 h，随后降温。 合成曲线延长了原料在低温阶段的保温时间，使原料能够在低温下反应完全，通过Li-Se 键和In-Se 键来固定Se 和Li 单质，从而减少Se 和Li 的损失，并避免游离Se 单质蒸发导致蒸气压突然增大而爆管。因此合成多晶原料效率较高，单次可合成40~100 g。
1.2 LiInSe2 晶体生长
采用垂直布里奇曼法生长了LiInSe2 晶体。将合成的LiInSe2 多晶料研磨后，装入内壁镀有碳膜的石英坩埚中，碳膜可以较好地防止石英坩埚受到腐蚀，坩埚前段设计为倒圆锥状来进行自由选晶。 抽真空过程中可以加热坩埚，用来去除多晶料中残余的Se单质及挥发物。 生长在实验室自行研制的双温区长晶炉中进行，上下炉分别设定为1 000、770 ℃，使生长点附近能够保持大约10 ℃/cm 的温度梯度。 将热电偶绑在坩埚尖端处，用以实时监测坩埚顶端的温度，将坩埚整体置于冷区，上下炉缓慢开始升温，并同时达到设定温度。 到温后保温4 h 等待温场稳定，随后缓慢升至过热点保温3 h，再缓慢下降到生长点保温1 h 后开始生长，生长速度为0.375 mm/h。 生长完成后根据设定步骤逐步降到室温。
2 实验结果及讨论
2.1 多晶料合成以及晶体生长结果
采用上述的低温合成法进行了多次的多晶料合成工作，成功率达到100%，合成的多晶LiInSe2 原料大多数为红色，少数情况会得到黄色多晶LiInSe2 原料，如图1 所示。采用垂直布里奇曼法进行了晶体生长，成功生长出直径为15 mm，长度为55 mm 的红色LiInSe2 晶体，如图2 所示。生长态的LiInSe2 晶体主要有红色和黄色， 颜色的变化是由于晶体内部的缺陷导致[19]，后续的退火处理可以改善这种缺陷[20]，改变晶体颜色。 多晶料的颜色变化与生长态的晶体颜色变化机理相同， 都是由于化学计量比偏差所导致的，组分中的Se 元素偏高而Li 元素偏低，导致晶体在降温过程中会析出富Se 夹杂相，夹杂相的禁带宽度较小对光会有额外的吸收导致吸收边红移，从而在宏观上显现出红色。而少数得到黄色多晶LiInSe2 原料的情况，经过观察发现，坩埚外壁几乎未受到侵蚀， 呈现透明状态。 这说明内部的Li 元素几乎没有损失，得到的LiInSe2 原料符合化学计量比。
图1 LiInSe2 多晶原料：(a)红色多晶料，(b)黄色多晶料，(c)两种多晶料粉末
Fig.1 LiInSe2 polycrystal:(a)red polycrystal,(b)yellow polycrystal,(c)two kinds of polycrystalline powder
图2 处理前后的红色LiInSe2 晶体：(a)处理前，(b)切割处理后
Fig.2 Red LiInSe2crystal:(a)before treatment,(b)after cutting treatment
2.2 物相分析
取少量晶体研磨成粉末进行XRD 测试。 本文采用D/max-2500 台式X 射线衍射仪对合成的Li-InSe2 多晶粉末进行物相分析，来确定是否合成的高纯LiInSe2 多晶体。 使用Cu 靶作为X 射线源，测试时采集间距为0.02°，扫描速率10(°)/min，采集范围为5°~85°。 测试结果如图3 所示，将所得的XRD图谱与LiInSe2 标准卡片进行对比，可以看到2 个图谱吻合较好，说明我们得到了纯度较高的LiInSe2 晶体。
图3 LiInSe2 晶体XRD 图谱
Fig.3 XRD patterns of the LiInSe2 crystal
2.3 透过光谱分析
红外透过光谱可以在一定程度上表征晶体的性能，定性分析晶体的均匀性和结晶质量。 晶体中的杂质、沉淀相的吸收和散射，声子的吸收与自由载流子吸收，以及表面的散射都会影响晶片在红外波段的透过率。 图4(a)为晶体的红外透过光谱，在2.5~10.0 μm 的范围内，晶体头部和中部的晶片透过率较为接近，为75%左右，晶体后端的透过率会稍微降低。 这是由于晶体尾部微米尺度的沉淀相密度及尺寸增大，微米尺度的沉淀相造成整体透过率的下降。 3条曲线在10 μm 处较强烈地吸收和14 μm 的全吸收分别可以归因于三声子吸收及双声子吸收[21]。
图4 LiInSe2 晶体：(a)不同位置的红外透过光谱，(b)紫外-可见-近红外透过光谱以及(αhν)2 与hν 关系拟合结果
Fig.4 LiInSe2 crystal:(a)infrared transmission spectra at different positions,(b)UV-Vis-NIR infrared transmission spectra and the Tauc plot of(αhν)2 vs hν
通常，UV-Vis-NIR 波段的吸收主要是由于电子在能级之间的跃迁所导致的。对于半导体来说，不同的材料对应着不同的吸收边，我们可以用Tauc 公式拟合它的光学禁带宽度，如式(1)所示：
式中，α 为材料的吸收系数；hν 为光子的能量；A 为常数， 是有关半导体材料折射率的函数；Eg 为半导体的光学禁带宽度；γ 是表征电子跃迁机制的指数，对于直接带隙的LiInSe2 晶体而言，取值为1/2。
对晶体不同部位的晶片进行了对比测试， 结果如图4(b)所示。 晶体内部不同部位透过图谱吸收边略微不同，且透过曲线也存在差异，这可能是由于晶体内部富Se 沉淀相密度差异造成的。 由于富Se沉淀相的禁带宽度较小，会在长波波段(如1.98~2.15 eV 附近的红光波段)对光具有强烈地吸收，从而使晶体透过光谱的吸收边红移，富Se 沉淀相的密度以及尺寸大小差异都导致透过光谱出现变化， 通过拟合得到晶体的光学禁带宽度在2.3 eV 左右。
2.4 红外成像分析
晶体中的夹杂相周围容易富集大量的点缺陷和位错，影响晶体的均匀性，而夹杂相本身作为一种散射中心，影响载流子的迁移和定向运动，降低其电学性能。 我们选取了晶体中部的晶片，对其进行红外成像测试，分析其内部富Se 沉淀相的密度、分布及尺寸大小。由图5 可知，晶片中存在大量微米级的宏观夹杂相，晶片的夹杂相的密度达到2 900 个/cm2，夹杂相的尺寸在1~10 μm 左右。
图5 LiInSe2 晶体：(a)LiInSe2 晶体的红外成像照片，(b)晶片中夹杂相的尺寸密度分布图
Fig.5 LiInSe2 crystal:(a)the IR images of the LiInSe2 crystal,(b)the size distribution of microscale inclusions in the wafers of LiInSe2
2.5 I-V 测试
核辐射探测器用晶体材料通常都需要具有较宽的禁带宽度以得到高电阻， 从而降低漏电流，并提高信噪比。在LiInSe2 晶片上利用真空蒸镀的方式蒸镀了4 mm×4 mm 的金电极， 用光刻胶保护后在30%H2O2(体积分数)溶液中钝化10 min，使用安捷伦4155C 半导体参数分析仪测试晶片的I-V 曲线，测试结果如图6 所示。晶片的I-V 曲线线性良好，说明形成了较为理想的欧姆接触。 通过式(2)计算晶体的电阻率:
图6 LiInSe2 晶体：(a) LiInSe2 晶体的I-V 曲线，(b)不同部位晶片的电阻率
Fig.6 LiInSe2 crystal:(a)I-V curve of LiInSe2,(b)resistance of LiInSe2 wafers with different positions
式中，I 为测试得到的电流值；V 为外加偏压；L 为晶片厚度；S 为电极面积；ρ 为晶片的电阻率。
对得到的I-V 图线进行线性拟合， 即可得到晶片的电阻率为5×1011 Ω·cm 左右。由此可见，生长得到的LiInSe2 晶体都具有高电阻的特点，能够减小漏电流，提高信噪比。高电阻能使探测器在工作时耐受更大的偏压，使电路收集到更多的感应电荷，从而提高载流子的收集效率与探测效率。 从头部往后的晶片电阻率总体呈上升趋势。在通常情况下，我们认为电阻率越高，漏电流越低且信噪比越高，然而，由于沉淀相从头部到尾部尺寸与密度不断增大， 而沉淀相等缺陷作为散射中心，阻碍了载流子的迁移，降低了载流子迁移率，从而导致电阻率上升。在作为探测器使用时，沉淀相会使分辨率恶化，降低探测性能。
2.6 α 粒子响应
μτ 积(载流子的迁移率与寿命积)是衡量辐射探测材料探测性能的重要指标，一般会用α 粒子能谱响应测试来进行测定。 对于6LiInSe2 热中子探测器而言，探测器探测热中子时，晶体中的6Li 原子会吸收热中子并释放高能的α 粒子和氚核，实际上6LiInSe2热中子探测器探测的是α 粒子和氚核， 所以利用α源来测定6LiInSe2 探测器的探测性能更有实际意义。
通过测试得到了晶体的能谱响应图， 如图7 所示， 选取结晶质量较好的晶片的能谱响应图及拟合结果，对于电子输运信号的分辨率为55%，相应的(μτ)e=1.97×10-4 cm2/V。 而空穴输运时并没有观察到全能峰， 这可能是微米尺度的夹杂相对空穴的俘获较强，导致空穴输运性能极差。 对于LiInSe2 探测器来说，目前的晶体质量制作成探测器后，得到的分辨率不佳，还需要继续改进优化生长工艺，调控晶体内部缺陷密度，得到更高质量的LiInSe2 晶体。
图7 LiInSe2 晶体：(a)LiInSe2晶体在不同偏压下的能谱图，(b)通过Hecht 方程拟合得到的LiInSe2 晶体的(μτ)e Fig.7 LiInSe2 crystal:(a)alpha particle pulse height spectra of LiInSe2 as a function of bias voltage,(b)LiInSe2 electron mobility-lifetime product(μτ)e through single carrier Hecht equation fitting
3 结论
本文首先探索了LiInSe2 晶体的生长工艺，利用低温合成法成功合成高纯LiInSe2 多晶料，并采用垂直布里奇曼法生长得到了红色LiInSe2 晶体。随后对生长态LiInSe2 晶体的光电性能进行了测试，并利用241Am@5.48 MeV α 粒子放射源对LiInSe2 探测器的性能进行了表征。 得到如下结论：
(1)采用低温合成法，使3 种单质原料在低温下反应完全， 减少在合料过程中Se 的挥发量和Li 蒸汽与石英坩埚的反应量，能够更好地控制LiInSe2 多晶原料的化学成分，合成得到了红色与黄色2 种多晶原料。
(2)采用垂直布里奇曼法，并在石英坩埚内壁镀碳膜以避免原料与坩埚的反应。 通过调整生长参数成功获得了完整的红色LiInSe2 晶体，降低了晶体生长的成本。
(3)利用红外透过光谱和紫外-可见-近红外透过光谱，发现得到的红色LiInSe2 晶体光学禁带宽度为2.3 eV，从头部到尾部随着距离增加，透过率与禁带宽度逐渐降低，这主要是沉淀相尺寸与密度的影响导致；利用红外透过成像分析得到了晶片的沉淀相尺寸大小主要为1~10 μm 左右，晶片的夹杂相密度达到2 900 个/cm2。
(4)生长得到的LiInSe2 晶体具有高电阻和较为良好的光电响应特性，经过测试，晶体的电阻率达到5×1011 Ω·cm，能够降低探测器的漏电流，提高信噪比。 晶体对241Am@5.48 MeVα 放射源的能量分辨率可以达到55%，拟合得到的电子迁移率与寿命积为1.97×10-4 cm2V-1。
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