光学晶体材料被誉为光电子产业的“芯片”，其中双折射材料，由于具有调节光偏振的能力，在偏振器件的制造中发挥重要作用，广泛应用于线性光学设备、循环器和光通信系统[1-8]，一直被视为一类重要的光学晶体材料。 经过不断深入地研究，在过去的几十年中，几种商用双折射材料已被开发，包括方解石CaCO3[9]、氟化镁MgF2[10]，α-BaB2O4(α-BBO)[11]。然而，这些已知的双折射晶体都存在其固有的缺陷，例如高质量的CaCO3 晶体生长困难，α-BBO 晶体的相不稳定以及MgF2 晶体的双折射相对较小等， 这都限制了它们的实际应用。 因此合成具有大的双折射率和高稳定性的双折射材料是当今的一个重要挑战。
金属磷酸盐作为光学晶体材料家族中的一个经典材料研究体系，含有1 个不对称[PO4]3- 四面体单元。 这样的单元结构有益于化合物产生具有非中心对称(non-centrosymmetry,NCS)晶体结构的新材料，并且它还具有较宽的光学透过光谱(深紫外-近红外)、高的抗激光损伤阈值、较强的二阶倍频效应和较大的双折射率。 因此磷酸根常被当作优异的功能基团用于设计合成新型光学晶体材料。 迄今为止，许多金属磷酸盐已被发现报道，并且被认为是潜在的双折射材料。 例如，Te2P2O9 晶体具有大的双折射率，双折射值在1 013.98 nm 处高达0.106[12]。化合物β-Cd(PO3)2 具有目前已知的深紫外(deep ultraviolet lithography, DUV) 磷酸盐中最大的双折射率(0.059@1 064 nm)[13]， 并在已报道的Cd 基无机化合物中表现出最短的截止边(<190 nm)，实现了短的紫外截止边和大的双折射率之间的完美平衡。
除了阴离子基团对材料双折射率有影响外，选择含有立体化学活性孤对电子的阳离子也有利于化合物产生较大的双折射率[14]。 例如Sn2B5O9Cl(0.168@546 nm[15])，α-SnF2(0.177@546 nm[16])，Te(OH)3(SO4)·H3O(0.052@546.1 nm[17])，Bi2[B2(SeO3)6](0.090@1 064 nm[18])，Cs2Pb(NO3)2Br2(0.147@546 nm[19])。Sb3+呈现出丰富的配位模式，有利于获得结构和功能更多样化的化合物，因此选择Sb3+阳离子有利于获得优良的双折射材料。 目前由于Sb3+在空气中易被氧化成更高价态的Sb5+且容易水解，对含有Sb3+的光学材料的报道非常有限[20-24]。 近期，作者所在研究团队致力于Sb3+基材料的探索，并通过对合成方法进行创新， 获得了一系列具有优异性能的锑基光学材料， 如具有较大双折射率的K2SbP2O7F (0.157@546 nm[25])，CsSbF2SO4(0.112@1 064 nm[26])。 本文报道了一种具有一维链状结构的新型锑基磷酸盐化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2，其具有大的双折射率，适中的二阶倍频效应以及良好的热稳定性，是一例优异的双折射材料。
1 实验部分
1.1 合成方法
为解决Sb3+基含氧酸盐的易水解、易氧化合成难题，在实验中引入离子热合成方法。将Sb2O3(146 g,0.5 mmol),KF(0.116 g,2 mmol)，1-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐(0.778 g,3.5 mmol)混合，在室温下搅拌20 min， 然后将混合物密封在Teflon 高压釜(25 mL)中，并在150 ℃下加热5 h。随后使高压釜以5 ℃/h 的速率冷却至室温。 用无水乙醇清洗得到无色透明片状K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 晶体。 晶体产率为43%(基于Sb)。
1.2 单晶结构的测定
单晶X 射线衍射用于确定K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2的结构。选择高质量的干净透明晶体进行分析，使用Bruker SMART BREEZE 衍射仪测定化合物晶体结构。在293 K 的温度下收集数据。扫描方式：ω-2θ。利用SADABS 程序进行吸收矫正，利用SHELX-97 程序包中的直接法求解结构，并在F2 上用全矩阵最小二乘法进行精修。 使用PLATON 程序中的ADDSYM算法对空间群进行了验证，未发现更高的对称性。表1 为K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 的晶体数据和结构优化。
表1 K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 的晶体数据和结构优化
Tab.1 Crystal data and structure refinements for K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2
注：
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2 实验结果及讨论
2.1 晶体结构说明
化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 结晶于正交晶系，空间群为Pca21(编号29)。晶胞参数为a=21.240 4(5)Å，b=5.066 4 (1) Å，c=12.941 0 (3) Å，α=β=γ=90°，Z=4。化合物的非对称单元包括2 个独立的Sb 原子、3 个K 原子、2 个F 原子、3 个P 原子，12 个O 原子。如图1(a)所示，结构中其中一种P 原子与4 个O 配位形成[PO4]3- 四面体，另外2 个P 原子与4 个O、1 个H配位形成[HPO4]2-四面体，P-O 键长为1.168~2.336 Å。2个独立的Sb 原子分别为Sb1、Sb2，Sb1 原子与4 个处于同一平面的O 原子、1 个F 原子连接，形成扭曲的[SbO4F]6-多面体。 Sb2 原子与3 个O 原子、1 个F原子配位形成具有跷跷板构型的畸变[SbO3F]4-多面体。 Sb-O 和Sb-F的键长范围分别为1.92~2.43 Å 和1.69~2.7 Å。Sb3+离子上的孤对电子表现出强的立体化学活性，引起了[Sb1O4F]6- 多面体和[Sb2O3F]4- 跷跷板多面体的高度畸变。 Sb1 与Sb2 通过[HPO4]-上的O 原子(O3、O4)连接，Sb1 与[HPO4]- 上的O 连接，Sb2 通过O1、O2 与[PO4]3- 连接，从而在ab 平面上形成
一维链状结构(图1(b))。阴离子单元链
在ab 平面交错平行排列（图1(c)）。一维阴离子链之间存在氢键，在ac 平面上进行错位堆叠， 其中K+作为平衡电荷阳离子位于阴离子链间（图1(d)）。
图1 化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 的结构图：(a)[PO4]3-,[HPO4]2-以及[Sb1O4F]6-,[Sb2O3F]4-多面体的球棍模型，(b)一维链[Sb2(HPO4)2(PO4)F2]∞3-的球棍模型，(c)阴离子单元链[Sb2(HPO4)2(PO4)F2]3-∞的排列模式，(d)K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 化合物的三维框架结构
Fig.1 Structure diagram of compound K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2:(a)ball and stick modes of[PO4]3-[HPO4]2-and[Sb2O3F]4-,[Sb1O4F]6-polyhedra,(b)ball and stick modes of the 1D[Sb2(HPO4)2(PO4)F2]∞3-chain,(c)arrangement patterns of anion chain[Sb2(HPO4)2(PO4)F2]3-∞,(d)the 3D frame structure of K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2
2.2 化合物的粉末X 射线衍射分析
在室温下，使用Mini-flex 600 粉末X 射线衍射仪(Cu Kα)辐射(λ=1.540 598 Å)收集化合物的粉末X射线衍射图。 测量条件为2θ:5°~50°，扫描速度为5(°)/min。 使用MERCURY 软件模拟计算化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 的X 射线粉末衍射图。 将PXRD图谱与拟合的XRD 图谱进行对比(图2)，可以发现实验曲线与模拟曲线基本吻合， 表明化合物是纯相。
图2 化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 粉末X 射线衍射图谱
Fig.2 Powder X-ray diffraction of compound K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2
2.3 化合物的元素分析
化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 的元素分析(EDX)如图3 所示。 从EDX 图谱可以分析出其组成元素为K、Sb、P、O、F 元素，并且估测出K∶Sb∶P 的比例大概为2.07∶1.00∶2.13。这与单晶测试得到的比例相近，进一步证明了单晶结构解析的正确性。
图3 化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 元素分析(EDX)图谱
Fig.3 Energy-dispersive analysis by X-ray(EDX)data for K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2
2.4 化合物的热重分析
使用Netzsch STA 499C 热分析仪在氮气气氛下测试了化合物的热稳定性。升温范围为室温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。 图4 为K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2化合物实验测试的热重(TGA)图谱。 从图中可以看出，化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 可以稳定至300 ℃，具有良好的热稳定性。
图4 化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 热重分析图
Fig.4 Thermal analysis diagram of K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2
2.5 化合物的红外光谱分析
在室温下， 使用Magna 750 FT-IR 测定K3Sb2-(HPO4)2(PO4)F2 的红外光谱(IR)。 红外光谱仪变换范围400~4 000 cm-1。 将样品与溴化钾按1∶80 的比例混合研磨，制成待测样。 化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2的IR 图谱如图5 所示， 化合物具有4 000~1 500 cm-1的宽透过窗口。 其中3 534.62~3 781.50 cm-1 处的吸收峰属于O-H 的伸缩振动峰。 920.06~1 160.20 cm-1处的吸收峰属于 [PO4]3- 基团的伸缩振动峰。 在546.83 cm-1 处的峰为O-P-O 的弯曲振动峰。 Sb-O/F的不对称拉伸和弯曲对称拉伸振动可以分别在577.69、595.01 cm-1 处观察到。 此外， 在约700 cm-1处没有典型的[P-O-P]基团的特征峰，表明[P-O]基团是孤立的[PO4]3-四面体。
图5 化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 红外光谱分析图
Fig.5 IR spectrum of K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2
2.6 化合物的紫外可见漫反射图谱分析
室温下，以BaSO4 为标准参比物使用Shimadzu UV-2600 分光光度计，在190~800 nm 波长范围内，测试化合物的紫外可见漫反射光谱（UV-vis）。 图6是化合物实验测试的UV-vis 图谱。 采用Kubelka-Munk 函数计算吸收(K/S)数据，如下式所示：
图6 化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 紫外可见漫反射图谱
Fig.6 The UV-vis diffuse reflectance spectra of K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2
其中，R 为反射率；K 为吸收率；S 为散射率。 化合物的带隙为4.55 eV， 对应的紫外吸收截止边大约是272 nm，表明化合物具有宽的透过范围，是潜在的短波紫外双折射光学晶体。
2.7 化合物的双折射率分析
使用ZEISS Axio A1 偏光显微镜测量了化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 的双折射率。 如图7(a)所示，化合物表现出较大的双折射率，为0.11@546 nm。 图7(b)为双折射率的理论计算值，标题化合物是双轴晶体，ny>nx>nz，并显示出强的各向异性。双折射率的计算值为Δn=0.11@546 nm，这与实验值一致。 化合物的双折射率超过了迄今为止报道的大多数Sb 基含氧酸盐，例如Rb2SbF3(NO3)2 (0.060@1 064 nm)[27]，K4Sb(SO4)3Cl(0.068@546 nm)[28]，Ba3Sb2(PO4)4(0.086@532 nm)[29]。
图7 晶体的双折射率：(a)K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 晶体的实验测试双折射率，(b)K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 的理论计算双折射率
Fig.7 The birefringence index of the crystal:(a)birefringence measurements on the K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 crystal,(b)calculated linear refractive indices for K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2
2.8 化合物的二阶非线性光学性能分析
使用Kurtz-Perry 法测量了化合物在波长为1 064 nm 激光照射下的粉末倍频效应，以KDP 粉末样品作为参比物。 图8 显示化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 的倍频效应约为KDP 的0.1 倍。
图8 化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2 的倍频效应测试图谱
Fig.8 Second harmonic generation(SHG)intensities of K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2
3 结论
(1)本文报道了一例通过离子热法合成的新型锑基磷酸盐K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2。 该化合物具有优异的一维链状结构， 表现出大的双折射率(0.11@546 nm)，这一数值优于大多数报道的锑基含氧酸盐，表明它是一种有前途的短波紫外双折射晶体。
(2)随着激光技术在尖端科研、材料加工、宇宙航天和生命健康等领域中的蓬勃发展， 该晶体具有巨大的应用前景。
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