非线性光学材料成为目前拓宽激光波段的重要介质，很好地促进了激光技术的发展。 在紫外和可见光领域， 已经有很多著名的晶体满足了上述激光波段的输出[1]。 但是在红外激光领域，由于商业化的变频晶体，例如硫镓银(AgGaS2)，硒镓银(Ag-GaSe2)以及磷锗锌(ZnGeP2)等，存在若干自身性能上的问题， 包括低的激光损伤阈值和双光子吸收等，影响了上述晶体的应用范围和潜力[2-4]。 为了消除商业化晶体的性能缺陷， 设计合成具有大倍频和宽带隙的红外非线性光学材料变得愈发重要。 硫属化合物具有天然的性能优势，包括宽的红外透过范围(硫化物~11 μm，硒化物~15 μm，碲化物~20 μm)和大的非线性光学系数(高极化的功能基元)，上述特点使得硫属化合物在红外频率转换领域有着巨大的潜力。 Chung 等[5]提出“硫属化合物是探索非线性光学材料的重要源泉”。 科研工作者做了一系列研究工作，提出了很多行之有效的设计策略[6]，例如，以Ag-GaS2 为模板晶体，通过引入无d-d 跃迁的碱金属或者碱土金属阳离子来增大材料的带隙，同时采用合适的非线性活性基元来组合晶体结构保持较大的非线性光学系数；另外，通过引入含d10 构型的IIB阳离子为中心的四面体基元进入晶体结构，进一步增大材料的倍频能力，同时又能保持材料较大的带隙；复合阴离子体系受到越来越多的关注，通过将氧(O2-)或者卤素(X-)引入结构中，形成复杂的配位环境，例如MSxOy 或者MSxXy 功能基元，来调控材料的带隙和倍频。 到目前为止，在上述设计策略的指导下，已有近百种硫属材料被发现，其具有优异的性能， 在非线性光学变频有着很好的应用潜力。在本文中， 我们总结了上述3 种策略的设计思路以及内在的结构与性能关系， 对发现的硫属化合物的性能进行简要介绍， 同时也对未来红外非线性光学材料的研究提出个人的见解以及可能的发展方向。
1 复合碱金属/碱土金属阳离子硫属材料
碱金属或者碱土金属自身无d-d 电子跃迁，在紫外区域无吸收，将其引入结构中作为体系阳离子，能够很好地增大材料的带隙。 Zhou 等[7]报道了将碱金属(Li+)部分取代AgGaS2 中的Ag+，合成出LixAg1-xGaS2(0≤x≤1.0)，其中当x 等于0.6 时，Li0.60Ag0.40GaS2 的带隙为3.40 eV，倍频能力达到AgGaS2 的1.1 倍，激光损伤阈值为AgGaS2 的8.6 倍，相比于传统的Ag-GaS2，在材料性能上有很好的提升。Wu 等[8-10]提出了将碱金属(A)和碱土金属(AE)同时引入晶体结构中， 合成出系列A2AEMIVQ4 (A=Li,Na;AE=Ba,Sr;MIV=Ge,Sn;Q=S,Se)。 在上述体系中，硫化物具有较大的带隙(>3.0 eV)，激光损伤阈值也相比于AgGaS2 有了很大的提升，例如Li2BaSnS4，其带隙为3.07 eV，倍频为0.7 倍AgGaS2， 激光损伤阈值为6.5 倍Ag-GaS2，很好地实现了材料的性能平衡(宽带隙和大倍频)(图1)。
图1 以AgGaS2 为模板，从经典的黄铜矿结构(I4 2d)转变为压缩的类黄铜矿结构Li2BaSnS4(I4 2m)[8]
Fig.1 Structural transformation from classic chalcopyrite AgGaS2(I4 2d)to the compressed chalcopyrite-like structure of Li2BaSnS4(I4 2m)[8]
另外，Abudurusuli 等[11]也合成出了类金刚石结构的Li4MgGe2S7， 其拥有在四元硫属化合物中最大的带隙(4.12 eV)，较大的倍频能力(0.7 倍AgGaS2)和大的抗激光损伤能力(7 倍于AgGaS2 在1 064 nm激光照射下)。Nguyen 等[12]在磷硫化合物中引入碱金属(K+)和碱土金属(Ba2+)，设计合成出K2BaP2S6(图2)，结晶于极性Pna21 空间群，带隙为4.1 eV，粉末倍频为AgGaS2 的2.1 倍， 抗激光损伤能力可以达到AgGaS2 的8 倍。上述研究表明在晶体结构中引入碱金属或/和碱土金属， 可以很好地提升材料的带隙，进而增大材料的抗损伤能力， 提升材料在高能量激光体系中的频率转换能力。
图2 K2BaP2S6：(a)沿c 轴方向的晶体结构，(b)P2S6 基元的排列方式[12]
Fig.2 K2BaP2S6:(a)crystal structure of K2BaP2S6 viewed along the c axis,(b)the arrangement of[P2S6]motifs[12]
2 含d10 构型IIB 阳离子四面体的硫属非线性光学材料
复合碱金属/碱土金属硫属体系材料具有较宽的带隙和大的抗激光损伤能力， 但由于碱金属和碱土金属对材料的倍频没有贡献， 导致上述体系的材料的倍频能力不算太大。 为了更好地增大材料的倍频能力， 引入其他的非线性活性基元来提升材料的倍频能力变得尤为重要。目前，结构中引入含二阶姜泰勒效应的过渡金属阳离子(Mo6+，Ti4+，Nb5+)虽然可以很好地增大材料的倍频能力， 但是由于存在d-d电子跃迁，削弱了材料的短波透过能力，进一步影响了材料的抗激光损伤能力。为了设计新材料，在增大材料倍频的同时又能保持较大的带隙，引入含d10 构型IIB 阳离子(Zn，Cd)的四面体成为首选的设计思路。Brant[13]合成了一种类金刚石结构的Li2CdGeS4(图3)，带隙为3.15 eV，透过范围从0.5~22 μm，涵盖了重要的两个大气窗口，可以满足一类相位匹配，同时其非线性光学系数为(51.1±4.4)pm/V，可以与另一个著名晶体AgGaSe2 的倍频能力相媲美。 此外，Li2CdGeS4 的激光损伤阈值大于4 GW/cm2， 相比于AgGaSe2，很好地消除了双光子吸收的影响。
图3 元素替换导致AgGaSe2 到Li2CdGeS4 的结构转变[13]
Fig.3 Chemical-substitution induced the structural transformation from AgGaSe2 to Li2CdGeS4[13]
Lin 等[14-16]在I-II4-III5-Q12(I=碱金属；II=Zn，Cd；III=Ga，In；Q=硫属元素)体系中合成出了多种硫属材料，其中AZn4Ga5S12(A=K，Rb，Cs)展现出优异的性能，包括宽的带隙(3.62~3.68 eV)，大的倍频能力(1.2~1.4 倍AgGaS2) 和高的抗激光损伤能力(36 倍AgGaS2)。 Zhou 和Li 等报道在磷硫化合物中引入IIB 阳离子，合成出LiZnPS4[17]和CuZnPS4[18]，2 种材料结晶于四方晶系， 带隙均大于3.0 eV， 其中LiZnPS4 的倍频能力为0.8 倍AgGaS2， 而CuZnPS4的倍频能够为3.0 倍AgGaS2 和抗损伤能力为6 倍AgGaS2。 2015 年，Kang 等[19]通过第一性原理计算已知的具有非中心对称结构的磷硫化合物的性能(带隙、非线性光学系数、双折射率)。 研究结果表明，其满足性能平衡要求带隙大于3.0 eV 和倍频大于10倍KDP，而且磷硫化合物可以作为未来探索新的红外非线性光学材料的重要体系，同时在磷硫化合物中引入碱金属/碱土金属/IIB 阳离子，能够很好地调控性能。
Chen 等[20]总结了过渡金属硫属化合物的性能，认为过渡金属形成的多面体对材料性能有很好的调控能力，而且IIB 阳离子的引入更应该更受到关注。Li等[21]合成出的Na2MGe2S6(M=Zn，Cd)材料同样也具有很好的性能，很好的满足了带隙与倍频的性能平衡(图4)。 同时相比于含复合碱金属/碱土金属的Na2BaGeS4，在倍频能力方面有了成倍的提升，理论计算表明MS4 在非线性光学系数的贡献起着关键的作用， 同时对带隙的影响不大。 相比于Zn 和Cd的引入，Hg2+在硫属化合物结构中会形成多样的配位方式，例如HgQn(n=2~4)，但Hg 的d 轨道对带隙的影响较大， 导致含Hg 的硫属化合物的带隙普遍不大。姚吉勇[22]总结了已知的含Hg 的硫属非线性光学材料， 其中含HgQ4 的化合物要远多于HgQ3 和HgQ2，而且在增大带隙方面需要引入碱金属或者碱土金属来补偿Hg 对带隙的影响。
图4 Na2ZnGe2S6 的晶体结构和性能平衡图[21]
Fig.4 Crystal structure and property-balance diagrams of Na2ZnGe2S6[21]
3 复合阴离子硫属非线性光学材料
在紫外/深紫外研究领域，前期国内外多集中于关注含卤素氧化物的探索合成， 结果也已表明卤素调控材料物化性能的优势和可行性， 例如著名的复合阴离子功能基元：BOxF4-x(x=1,2,3)、PO3F 以及AlO3F等。 同样的，在红外领域，复合阴离子体系也成为探索新材料的重要方向，主要包括硫卤、硫氧体系等。借鉴于在短波长领域的材料设计思路， 研究人员尝试在碱金属或碱土金属硫属体系中引入卤素(X=F,Cl,Br) 来调控晶体结构和非线性光学性能，Yu 和Liu 等分别成功合成了多种新的硫卤红外非线性光学材料， 例如Ba3AGa5Se10Cl2 (A=Cs,Rb,K)[23]，[A3X][Ga3PS8] (A=K, Rb; X=Cl, Br) [24]， [ABa2Cl] [Ga4S8](A=Rb,Cs)[25]，研究结果表明硫卤材料相比于传统的硫属材料在实现“抗损伤与大倍频”两者性能平衡方面有更好的潜力。 上述硫卤材料的复合阴离子均为与碱金属或碱土金属相连形成的多面体基元， 例如BaSxXy 或者ASxXy，对带隙的提升有很好的帮助。Xiao等[26]总结了硫卤化合物的结构特点和性能应用，为设计硫卤新材料提供指导。 Gao 等[27]采用计算机辅助计算了硫卤材料的关键光学性能，包括带隙、非线性光学系数和双折射率， 为硫卤非线性光学材料的设计合成提供了很好的建议和理论支撑。
Gao 等[28-29]提出将d10 构型的过渡金属阳离子(简写为M(d10)：Ag+, Cu+)与复合阴离子(Q/X：Q= 硫族元素；X= 卤素)组合成新颖的复合(硫/卤)阴离子功能基元(M(d10)QxXy）。这种功能基元可以很好的将卤素与M(d10)的功能优势结合起来，在MIB-P-S-X 体系中合成出数种性能优异的非线性光学材料， 其中Ag5PS4Cl2 相比于无卤素的Ag3PS4 具有优异的性能：更宽的带隙，更大的粉末倍频效应(2.5×AgGaS2)和高的激光损伤阈值(3.8×AgGaS2)(图5)。
图5 以Ag3PS4 为模板，复合阴离子设计性能更加优异的Ag5PS4Cl2[28]
Fig.5 Mixed-anion oriented design of Ag5PS4Cl2 with excellent performances using the Ag3PS4 as template[28]
除了经典的硫卤体系外，硫氧体系也成为目前探索非线性光学材料的重要体系。 复合硫氧体系能够更好地增大材料的带隙，例如La3Ga3Ge2S3O10(4.70eV)[30]。Wang 等[31]报道了Sr6Cd2Sb6O7S10 的合成，其结果中含有SbS4O 基团，倍频性能为4 倍AgGaS2，理论计算表明复合阴离子SbS4O 基团对倍频效应的来源起着重要的贡献。Wang 等[32]合成了Sr5Ga8O3S14，在其结构中存在GaOS3 基元，带隙为3.9 eV，红外透过范围(0.3~13.4 μm)，倍频为0.8 倍AgGaS2，但未能实现相位匹配。 Li 等 [33] 报道了具有风车状结构的K2Ba0.5Ga9O2S13，同样也具有很好的性能，包括宽的带隙(3.72 eV)，大的倍频(0.5 倍AgGaS2@2 μm；2倍KDP@1.06 μm)和高的抗激光损伤能力(17 倍Ag-GaS2)。Chen 等[34]也报道了硫氧化合物的合成和性能表征，包括Sr2ZnSn2OS6 等(图6)，上述材料均展现出了不错的非线性光学性能。Shi 等[35]总结了近年来报道的硫氧体系非线性光学材料， 并根据晶体维度的变化，对已知的材料的结构和性能进行了描述，证明了硫氧体系可以作为未来研究新材料的优选体系。
图6 Sr2ZnSn2OS6：(a)Sr2ZnSn2OS6 的综合性能，(b)硫氧阴离子基元发展的时间线[34]
Fig.6 Sr2ZnSn2OS6:(a)overall performances in Sr2ZnSn2OS6,(b)timeline of the discovered hetero-anionic unit[34]
此外， 还有一些其他体系也成为目前研究非线性光学材料的重要体系，例如硼硫体系(图7)[36]。 郭胜平和潘世烈课题组对这一体系进行了化合物的探索研究[36-37]，但由于硼和硅在高温下存在置换，因此石英管封闭环境下的合成造成这一体系的合成难度， 到目前硼硫化合物的合成数量并不太多。 近年来，在合成硼硫化合物方面也有了很好的进展研究，通过引入卤化物的加入， 降低反应温度和隔绝与石英管的接触，提高了成功的几率。 同时，在磷化物的研究方面，陶绪堂[38]和叶宁课题组[39]也做了很多非线性光学材料方面的探索工作， 同样相关材料也展现出了很好的倍频性能。
图7 计算的[BXn](X=S,O;n=3,4)基元的性能：(a)红外吸收振动峰，(b)带隙，(c)超极化率[36]
Fig.7 Calculated properties of[BXn] (X=S,O;n=3,4)groups:(a)vibrational data,(b)HOMO-LUMO gap,(c)hyperpolarizability(|βmax|)[36]
4 结论
到目前为止， 科研工作者已经发现了数以百计的硫属非线性光学材料， 上述设计策略很好地提升了材料的光学性能， 同时进一步实现了硫属材料的带隙与倍频性能平衡。 但目前的探索研究主要集中在微晶或者多晶材料的性能粗评估， 这与实际的材料内在准确的性能存在可能的差别， 这就要求我们必须开展大尺寸单晶的生长工作， 但由于红外硫属材料的晶体生长要求密闭无氧空间， 这就造成了现阶段大晶体生长的难度和局限性。此外，计算机辅助实验成为近些年发展的热点， 高通量计算筛选能够补充解决目前实验的重复性和预测性， 进而更好地设计合成目标新材料。 因此，理论计算(材料预测)与实验技术(大尺寸单晶生长)的结合将成为未来设计合成功能晶体材料的重要趋势。
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