TiAl 合金是一种新型的轻质高温结构材料，具有高熔点、低密度、高弹性模量、低扩散密度、良好的结构稳定性、优良的抗氧化性和抗腐蚀性，以及较高的阻燃性等优点，兼有金属材料和陶瓷材料的性质，在当代民用、军用工业及航空航天领域具有广泛的应用前景，是高温领域替代较重的镍基高温结构材料的理想备选材料之一[1-4]。然而，TiAl 合金较差的室温塑性和较高的脆性导致其机械加工难度大，限制了TiAl 合金的工业化应用。
目前，TiAl 合金的成型方法主要有铸造(金属型铸造与熔模精密铸造)、铸锭冶金(铸锭挤压、板材轧制、等温锻造及包套锻造等)和粉末冶金(热等静压、机械合金化、自蔓延高温合成、放电等离子烧结、反应烧结等)[5-8]。铸造法工艺简单、成本低、可直接成型，但成型TiAl 合金的铸造性能较差，易出现组织粗大，成分偏析等缺陷；铸锭冶金法主要用于TiAl合金板材制备，但工艺成本高、难度大，存在比较严重的成分偏析等问题；粉末冶金法可有效避免铸造缺陷，精确控制合金成分，但粉末流动性较差，难以制备复杂形结构件，无法彻底消除孔隙，同时其力学性能低于铸态合金。上述的传统成型方法难以满足TiAl 合金工程化应用的需求，为此迫切需要探索新型高效的TiAl 成型技术。
增材制造(additive manufacturing,AM)又称作3D打印，是基于数字三维模型，通过分层制造、逐层叠加成型的方式获得三维制件的近净成形技术。增材制造技术突破了模具和尺寸的限制，可直接生产具有复杂几何形状的零件，大幅缩短生产周期，提高产品的设计灵活性，实现结构的拓扑优化并降低制造成本。目前适用于金属材料的增材制造技术主要有激光金属沉积(laser metal deposition,LMD)、选区激光熔化(selective laser melting, SLM)和电子束选区熔化(selective electron beam melting, SEBM)等[9-14]。其中，SEBM 技术具有真空环境无污染、能量密度大、扫描速率快(103 m/s)、成型效率高、残余应力小等优点，同时SEBM 技术可进行高达1 000 ℃以上的高温预热，非常适合室温塑性低、裂纹敏感性大的TiAl 合金复杂结构件的快速制造。目前，SEBM技术制备的Ti-48Al-2Cr-2Nb 合金已用于GE9X 发动机的低压涡轮叶片，使整个低压涡轮机的重量减少20%。
针对增材制造用球形金属粉末的主要制备方法有等离子雾化法(plasma atomization,PA)、等离子旋转电极法(plasma rotating electrode-comminuting process,PREP)、无坩埚电极感应熔炼气雾化法(electrode induction melting gas atomization,EIGA)制造[15-18]。其中EIGA 法是采用预合金棒料为电极，在无坩埚条件下高频感应电流加热，形成熔滴后滴落在雾化区，在高速惰性气体气流作用下雾化成细小颗粒的技术。该技术可以避免活性金属熔化时易与坩埚反应，造成粉末污染的问题，能够保证熔炼金属 的 纯 净度[19-20]。相较于PREP 与PA 法，EIGA 法制粉成本低，效率高，细粉收得率高，且无坩埚条件避免了粉末污染，纯净度高，尤其适合TiAl 合金制粉。
本实验研究了EIGA 技术制备的Ti-48Al-2Cr-2Nb和实验室优化成分Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W 粉末的物理性能，并结合扫描电镜(SEM)，X 射线衍射(XRD)及氧氮氢分析仪(ONH)等技术分析了粉末的形貌、相组成等性能，并对2 种粉末进行了比较。
1 实验材料与方法
实验所用的TiAl 合金的名义成分(原子分数，%，下同)为Ti-48Al-2Cr-2Nb 和Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W，采用3 次真空熔炼技术制备母合金，以确保预合金电极棒成分均匀，用母合金替代合金元素加入，能够有效避免易挥发元素的挥发，还可减少成分偏析及杂质元素的含量。采用真空感应无坩埚雾化炉制备2 种预合金粉末，真空度在10-3 Pa 以内，充入高纯氩气进行保护与雾化，保证雾化过程中氧含量控制在较低的水平，氧增量在0.02%以内。实验选用了已封装好的粒径为150 μm(60 目)的预合金粉末进行实验，采用MIRA3 高分辨率肖特基场发射扫描电子显微镜、ONH836 氧氮氢分析仪及岛津多晶X 射线衍射仪等技术分析了粉末的形貌、物相组成、杂质元素含量及粒度分布等性能。
2 实验结果与讨论
2.1 预合金粉末粒度分析
图1 所示为实验使用的2 种TiAl 合金预合金粉末粒度的分析结果。如图1(a)所示，Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的粉末粒径较小，大部分分布在10~100 μm 的范围内，在40~80 μm 之间呈正态分布。Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W 合金的粉末粒径较大，如图1(b)所示，多数分布在60~140 μm 之间，在50~90 μm 之间呈正态分布。后者粉末粒径正态分布范围略大于前者，这是由Nb、W 等较重元素添加导致的。当制粉工艺参数相同时，Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W 合金中较重元素的添加使雾化过程中冲击破碎成小颗粒的能力下降，不利于细粉的产生。2 种TiAl 预合金粉末的粒度分布均符合单峰正态分布，小粒径的粉末利于填充在大粒径粉末间隙处，提高了电子束增材制造成型TiAl 合金的致密化程度。
图1 预合金粉末粒径分布图
Fig.1 Particle size distribution of the prealloyed powders
2.2 杂质元素含量
采用EIGA 法可以有效控制TiAl 预合金粉末中杂质元素的含量，避免合金性能劣化。如表1 所示，Ti-48Al-2Cr-2Nb 预合金粉末与Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W预合金粉末中的O 元素含量相近，仅为0.06%左右。Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W 预合金粉末的N、H 元素含量仅为0.015 24%和0.000 874 2%，与Ti-48Al-2Cr-2Nb预合金粉末中的N、H 元素含量相比，其N 元素含量约为Ti-48Al-2Cr-2Nb 预合金粉末中N 元素含量的10 倍，而H 元素含量约50 倍。较高的O、N 元素含量会使TiAl 合金的室温塑性恶化，而采用EIGA法制备的2 种TiAl 预合金粉末中O、N 含量均保持较低水平，满足ISO9001、AS9100 等标准。针对TiAl合金粉末循环使用过程中氢含量的变化还鲜有报道，缺乏系统研究。
表1 氧、氮、氢杂质元素分析
Tab.1 Elemental analysis of the oxygen, nitrogen and hydrogen impurities
合金类型 O% N% H%Ti-48Al-2Cr-2Nb 0.066 550 00 0.001 474 00 0.000 016 62 Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W 0.062 020 00 0.015 240 00 0.000 874 20
2.3 预合金粉末组织形貌分析
电子束增材制造是熔融金属不断堆积的过程，因此为了保证流动性和铺粉密度，需要使用球状的金属粉末。图2 所示为2 种TiAl 预合金粉末的SEM 组织 形 貌，Ti-48Al-2Cr-2Nb 和Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W预合金粉末呈现球状或近球状，具有较高的球形度，可满足增材制造TiAl 球形粉末需求。图3 所示为Ti-48Al-2Cr-2Nb 和Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W 预合金粉末的表面微观形貌。2 种TiAl 预合金粉末表面形貌较为粗糙，呈现为树枝状，而枝晶间的界面不平直，呈现等轴状分布，除此以外，Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W预合金粉末颗粒表面晶界更为清晰。一般来说，颗粒的表面形貌和显微组织与颗粒的尺寸差异有关，如小尺寸颗粒的微观偏析程度较低。如图4 所示，EIGA 法制备的2 种TiAl 预合金粉末均存在部分异常的粉末，如空心粉、卫星粉及少量球形度较差的不规则畸形粉末等。空心粉的形成与气雾化过程中粉末包裹惰性气体有关，一般随粉末粒径的增大，空心粉末的比例有所增加。卫星粉的形成受表面能影响，在金属液滴破碎时，液滴之间会发生碰撞，并二次分散为更加细小的颗粒，这些颗粒容易被吸附到较大的颗粒表面，形成卫星粉。而当雾化凝固速度过快，气化熔滴来不及完全收缩呈球状时，易形成椭球状或不规则颗粒。空心粉在增材制造成型过程中易形成气孔缺陷，卫星粉与不规则粉末颗粒则会对增材制造过程中粉末流动性、黏附性及化学活性造成影响，不利于后续的致密化过程，应尽可能避免。基于减少颗粒-熔滴碰撞来源方式，EIGA 法制备预合金粉末粒径分布相对较窄，可控制颗粒/液滴的尺寸差异，减少颗粒/液滴的运动状态差异，进而降低颗粒/液滴之间的碰撞频率，减少卫星粉的产生。
图2 预合金粉末组织形貌
Fig.2 Morphology of the prealloyed powders
图3 粉末颗粒形貌
Fig.3 Morphology of the powder particles
图4 异常粉末形貌
Fig.4 Morphology of the abnormal powders
2.4 预合金粉末的相分析
2 种TiAl 合金预合金粉末的XRD 图谱如图5所示，结果表明，Ti-48Al-2Cr-2Nb 预合金粉末的主要相为具有正方点阵L10 晶体结构的γ 相，主要出现在40°、65°及80°附近；而Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W 预合金粉末主要相为具有有序六方D019 晶体结构的α2 相，主要出现在40°、55°及70°附近。TiAl 合金凝固行为受冷却速度和成分影响较大，通常Al 含量在45%~49%(原子分数)之间的TiAl 合金发生包晶凝固反应，整个凝固过程可以总结为：L→L+β→α+β→α→α+γ→α2+γ。相比于Ti-48Al-2Cr-2Nb，Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W 中Nb 元素含量的增加使得其凝固路径向富Ti 侧偏移，表现为α2 相含量增加。
图5 预合金粉末XRD 分析
Fig.5 XRD analysis of the prealloyed powders
3 结论
(1)采用EIGA 工艺制备的Ti-48Al-2Cr-2Nb 预合金粉末尺寸在40~80 μm 之间呈现正态分布，Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W 预合金粉末尺寸在50~90 μm之间呈现正态分布。
(2)通过EIGA 法工艺制备的2 种TiAl 预合金粉末均能有效控制杂质元素含量，Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W预合金粉末中N、H 元素含量相对较高。
(3)EIGA 法制备的2 种TiAl 预合金粉末表面均呈现树枝晶形貌，Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W 预合金粉末表面树枝晶晶界形貌更为清晰。
(4)Ti-48Al-2Cr-2Nb 预合金粉末的主要相为γ相，而Ti-47.5Al-6.8Nb-0.2W 预合金粉末的主要相为α2 相。
[1]WU X H.Review of alloy and process development of TiAl alloys[J].Intermetallics,2006,14(10-11):1114-1122.
[2]CLEMENS H, MAYER S.Design, processing, microstructure,properties, and applications of advanced intermetallic TiAl alloys[J].Advanced Engineering Materials,2013,15(4):191-215.
[3]CLEMENS H,KESTLER H.Processing and applications of intermetallic γ-TiAl-based alloys[J].Advanced Engineering Materials,2000,2(9):551-570.
[4]DJANARTHANY S, VIALA J C, BOUIX J.An overview of monolithic titanium aluminides based on Ti3Al and TiAl[J].Materials Chemistry and Physics,2001,72(3):301-319.
[5]杨劼人.β 凝固TiAl 合金β/B2 相演变行为及控制研究进展[J].铸造技术，2022,43(4):237-244.
[6]任威，杨肖肖，李誉之，等.亚稳组织转变细化TiAl 合金显微组织研究现状[J].铸造技术，2022,43(7):484-490.
[7]张国庆，刘玉峰，刘娜，等.TiAl 金属间化合物粉末冶金工艺研究进展[J].航空制造技术，2019,62(22):38-42.
[8]陈玉勇，苏勇君，孔凡涛.TiAl 金属间化合物制备技术的研究进展[J].稀有金属材料与工程，2014,43(3):757-762.
[9]王茂松，杜宇雷.增材制造钛铝合金研究进展[J].航空学报，2021,42(7):8-31.
[10]车倩颖，李会霞，贺卫卫，等.TiAl 合金粉床电子束选区熔化成形研究进展[J].航空制造技术，2021,64(3):52-60,67.
[11]秦仁耀，张国栋，李能，等.TiAl 基合金的增材制造技术研究进展[J].机械工程学报，2021,57(8):115-132.
[12]王虎，彭云，赵琳，等.选区熔化3D 打印TiAl 基合金的研究现状及展望[J].表面技术，2021,50(1):173-186.
[13]田文琦，杨冬野，李九霄.高能束增材制造钛铝合金的研究进展[J].机械工程材料，2021,45(6):1-7.
[14]王林，沈忱，张弛，等.增材制造TiAl 合金的研究现状及展望[J].电焊机，2020,50(4):1-12.
[15]杨星波，朱纪磊，陈斌科，等.等离子旋转电极雾化技术及粉末粒度控制研究现状[J].粉末冶金工业，2022,32(2):90-95.
[16]付超，叶义海，陶涛，等.EIGA 法制备TA17 合金粉末的激光增材适应性研究[J].材料科学与工艺，2021,29(5):91-96.
[17]吕威闫，杨番，韩国峰，等.VIGA 和EIGA 气雾化法制备增材制造用低合金钢粉末[J].中国表面工程，2021,33(5):115-122.
[18]陈岁元，董欢欢，刘常升，等.EIGA 法制备激光3D 打印用TC4合金粉末[J].东北大学学报(自然科学版)，2017,38(4):497-501.
[19]杨启云，吴文恒，张亮，等.EIGA雾化法制备3D打印用Ti6Al4V合金粉末[J].粉末冶金工业，2018,28(3):8-12.
[20]魏明炜，陈岁元，郭快快，等.EIGA 法制备激光3D 打印用TA15钛合金粉末[J].材料导报，2018,31(12):64-67.