高熵合金最早由Yeh 等[1-2]提出，由于该合金的高熵效应、晶格畸变效应、鸡尾酒效应和缓慢扩散效应，使其具有高强度[3-4]、高硬度[5]、高耐磨性[6]、优异的断裂韧性[7-9]、抗氧化性及良好的耐腐蚀性[10]等，故被广泛研究。目前，高熵合金面临的主要问题是其屈服强度较低。为提高强度，常采用析出强化、固溶强化、晶粒细化等强化办法[11-14]。析出强化和固溶强化是在合金中添加微量元素进行合金化处理促进生成析出相或形成间隙原子以有效提高合金强度的方法。Seol 等[15]发现通过在等原子比FeCoCrNiMn高熵合金中掺杂极少量(质量分数为0.03%)的硼元素后，屈服强度和抗拉强度显著提升，其原因与硼的硬质相生成焓较低，易于生成硬质相有关[16]。但是固溶强化和析出强化在提高合金强度的同时会降低合金的塑性。根据Hall-Petch 公式，降低晶粒尺寸能够有效提高材料的屈服强度，同时可以改善塑形[17-18]，故常采用细化晶粒的方法提高强度。细晶强化是一种通过细化晶粒来提高金属材料力学性能的方法。晶粒越细，则材料的晶界面积越大,晶界越曲折,不利于裂纹的进一步扩展,从而提高材料的强度[19]。Wu 等[20]对铸态的Al0.1CoCrFeNi 合金进行冷轧和退火处理后，合金的晶粒尺寸由铸态的115 μm 降低至退火态的7.9 μm，屈服强度提高的同时保证了好的拉伸塑形。有研究发现，Al 含量对AlCoCrFeNi 合金的细晶强化系数有重要的影响，当AlxCoCrFeNi 合金中Al 含量从0.1 提高至0.25 时，细晶强化效果显著提升[21]。以往研究大多在提高屈服强度的同时，塑形会随之降低，为改善这一问题，本研究拟通过在高熵合金中加入C，利用析出强化提高屈服强度，同时采用轧制及热处理来细化晶粒，并利用Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金的TRIP 与TWIP 效应[22-25]，最终获得强度和塑性的匹配。C 原子可与其他元素结合形成碳化物，通过沉淀强化[26]进一步改善合金的力学性能。在C 和N 共掺杂的间隙固溶强化高熵合金(Interstitial high-entropy alloy,iHEA)中，通过形成纳米碳氮化物，合金强度得到极大提高[27-28]。目前，大量研究集中在亚稳HEAs 中最多添加0.5%C (原子分数)[29-32]，然而更多C 元素加入后合金的组织及力学性能演变还未得到扩展研究，故本文研究加入1%C(原子分数)对高熵合金微观组织和力学性能的影响。
本文以Fe49.5Mn29.7Co9.9Cr9.9C1 为研究对象，探究不同退火温度对高熵合金显微组织和力学性能的影响规律，通过调控不同的析出相含量及HCP 相含量提高合金的屈服强度。
1 实验材料与方法
1.1 合金制备
本文研究的合金成分为Fe49.5Mn29.7Co9.9Cr9.9C1(原子分数，%)，采用的原材料为高纯度的工业纯铁(纯度99.5%)、电解Mn 片(纯度99.8%)、Co 块(纯度99.2%)、Cr 块(纯度99.2%)和C 颗粒(纯度99.9%)。配料前用砂纸将原料表面进行打磨去除氧化皮，然后置于无水乙醇中进行超声波清洗并吹干后，按照合金的设计成分进行称量配比，得到总质量为50 kg的合金原料。其中，Mn 元素较易挥发，故在配料时多添加2%(原子分数)的Mn 用以弥补熔炼过程中的质量损失。采用真空感应熔炼制备合金，将原料置于水冷铜坩埚中抽真空后充入保护气体氩气，经过5次以上反复熔炼保证成分均匀，然后在Ar 气保护下浇铸入模具中，模具上设置冒口用于补缩和排除杂质，待合金冷却后取出得到铸锭，切除冒口。然后将合金铸锭在1 200 ℃下锻造成截面尺寸为100 mm×100 mm 的方坯。
1.2 热处理工艺
将合金在1 200 ℃进行锻造，得到100 mm×100 mm×1 000 mm 的方坯，对方坯在1 200 ℃加热2 h后进行热轧，热轧压下量为97%。热轧是再结晶温度以上的轧制，可将裂纹愈合，减少铸造缺陷，并将铸态的粗大晶粒破碎，从而达到细化晶粒的目的。将合金锻件在1 200 ℃下保温7 h 进行合金均匀化处理，减少合金元素偏析。待合金冷却后去除表面氧化皮，将表面打磨光亮后进行多道次冷轧以进一步细化晶粒，冷轧总压下量为67%(轧至1 mm 厚度)。将冷轧后样品用线切割分为3 部分，采用LT 5/13 型马弗炉分别在650、800、900 ℃退火1 h 以消除合金中的轧制变形组织。退火使合金发生回复和再结晶并析出不同尺寸和含量的M23C6 析出相，随后快速冷却得到最终的合金样品。
1.3 实验方法
采用电火花线切割将合金样品切成总长为100 mm，宽为10 mm，厚度为1 mm，标距段长度为25 mm 的拉伸试样。在拉伸实验前需将拉伸样品表面打磨平整光滑，去除样品表层氧化皮和线切割痕等缺陷，避免在拉伸过程中出现因缺陷导致的异常断裂。处理完成后在样品标距的起始端和终止端贴上激光条，然后在配有激光引伸计(MTS，CMT5105)的拉伸试验机上以10-3 s-1 的速率进行单轴拉伸，每种退火态样品至少进行3 次拉伸，保证实验的准确性和可重复性。
图1 高熵合金工艺流程图
Fig.1 Process flow chart of high-entropy alloy
采用Helios G4 CX 聚焦离子束/电子双束扫描电子显微镜(SEM)和配备的能谱仪(Energy disperse spectroscopy,EDS)对合金的微观组织和元素分布进行分析。用于SEM 观察组织形貌的样品采用砂纸打磨到4000#，然后采用SiO2 抛光液进行机械抛光或12.5%(体积分数)的高氯酸乙醇溶液电解抛光后拍摄合金的微观组织形貌。
采用Helios G4 CX 扫描电镜的电子背散射衍射(EBSD)探头在20 kV、1.4 nA 的电压电流下对合金进行分析。EBSD 测试需要样品表面平整光滑无应力，故样品在测试之前对其表面进行电解抛光，测试时选取40 μm×30 μm 的区域，步长为0.1 μm。后续采用Aztec Crystal 和Channel 5 软件对EBSD结果进行分析。
采用型号为FEI Talos F200X 的高分辨透射电子显微镜(TEM)进一步深入表征合金的微观组织及内部析出相形态、结构和位错、变形孪晶以及相变等变形行为，分别采用明场 (BF)、高角环形暗场(HAADF)、选区电子衍射(SAED)、能谱(EDS)、高分辨(HRTEM)模式对合金的微观组织、元素分布、物相结构及原子排列进行表征分析，TEM 测试的电压为200 kV。TEM 样品通过电解双喷制备：首先用电火花线切割切出长宽都大于3 mm，厚度为500 μm的样品，然后用SiC 砂纸将样品机械研磨至50 μm厚，然后冲下直径为3 mm 的圆片样品，后续电解双喷采用Struers Tenupol 5 电解双喷仪，双喷电压为30 V，温度为-20 ℃，电解液为9%(体积分数)的高氯酸乙醇溶液，双喷完成后立刻用无水乙醇清洗试样2～3 次后晾干保存。
2 实验结果及讨论
经过锻造后的合金显微组织形貌与TEM 分析结果如图2 所示。从图2(a～b)中可以发现，锻后组织中晶粒细小，且存在少量变形孪晶。利用TEM 对合金锻后组织进行进一步分析，得到图2(c～f)所示明场像和高分辨图像。经衍射标定结果可得，基体为FCC 相，与已知结论相符。将图2(d)中HRTEM 像的红框区域进行快速傅里叶变换(FFT)得到衍射花样，可以判断其中存在层错。并且从图2(e)明场像中可以观察到薄板状组织，为FCC 基体中的层错。C 原子的加入降低了Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金的层错能且改变合金中相的稳定性，利于合金产生层错进而发生相变[33]。如图2(f)所示，合金经锻造后，组织中产生大量位错并发生缠结、堆积，形成位错胞，产生加工硬化效应。
图2 合金锻后组织的SEM 图及TEM 图
Fig.2 SEM and TEM images of the alloy after forging
图3 为热轧后Fe49.5Mn29.7Co9.9Cr9.9C1 高熵合金的EBSD 组织分析图。从图3(a)中可以看出，经热轧后组织中存在细小晶粒，且退火孪晶数量增加。图3(b)为反极图，用于分析组织中晶粒的取向特征，从图中分析可得，热轧后的合金组织晶粒取向随机分布，并未发现择优取向。
图3 Fe49.5Mn29.7Co9.9Cr9.9C1 高熵合金热轧后EBSD 组织分析
Fig.3 EBSD microstructure analysis of Fe49.5Mn29.7Co9.9Cr9.9C1 HEA after hot rolling
Fe49.5Mn29.7Co9.9Cr9.9C1 高熵合金经冷轧处理后的相组成如图4 所示。图4 由黑色、绿色、红色3 个区域组成。在冷轧过程中，由于晶粒受剪切力作用后产生严重的晶格畸变，且畸变晶格超出EBSD 的可识别范围，故显示为大量黑色条带状区域。绿色和红色区域分别代表FCC 相和HCP 相，且从图中可以得到HCP 相的体积分数明显大于FCC 相。在冷轧过程中，形变过程产生能量为相变提供了驱动力，促使合金进一步发生FCC→HCP 相变，相变程度大于锻造和热轧过程。
图4 Fe49.5Mn29.7Co9.9Cr9.9C1 高熵合金经过压下率为67%的冷轧处理后EBSD 相含量分析
Fig.4 EBSD phase analysis of Fe49.5Mn29.7Co9.9Cr9.9C1 HEA after cold rolling with 67%reduction
退火处理有利于晶粒长大和第二相析出，并且会触发HCP 相向FCC 相热诱导逆向转变。为进一步分析退火温度对晶粒尺寸和相组成的影响，使用SEM、TEM-HAADF 和TEM-EDS 对合金进行分析，得到如图5 所示图像。图5(a～c)分别为650、800 和900 ℃退火后的组织形貌图，可以明显观察到650 ℃退火后合金仍为部分再结晶组织并存在细小析出相，而700 和800 ℃退火后组织为完全再结晶组织，且随退火温度的升高，晶粒呈现长大趋势。图5(d)为800 ℃退火温度条件处理样品的HAADF 图和选区电子衍射图，从中可以看到组织中存在较多球状析出相，结合能谱图(图5(e～f))和标定结果可得，析出相中存在Cr 和C 的富集，且计算得出析出相晶格常数，可以判定该析出相为Cr23C6。析出相可以有效地钉扎晶界，阻碍晶界的迁移，进而实现细晶强化。由Hall-Petch 公式可得，晶粒尺寸越小，合金强度越高，从而有效地提高材料的屈服强度。
图5 合金退火后组织的SEM 和TEM 图
Fig.5 SEM and TEM images of the alloy after annealing
为研究合金力学性能，对合金进行室温拉伸实验，结果如图6 所示。图6(a)为应力-应变曲线，结果表明，随着退火温度的升高，合金屈服强度和抗拉强度降低，而断后伸长率提高。900 ℃退火样品具有最高断后伸长率(>50%)，650 ℃退火样品具有最高屈服强度和抗拉强度，分别为753 MPa 和1 051 MPa，800 ℃退火样品具有优异的综合力学性能。图6(b)为不同退火温度样品的加工硬化率曲线。该曲线分为三个阶段，第一个阶段是由于动态回复使位错发生湮灭导致位错密度降低的迅速下降阶段；第二阶段，加工硬化率的下降变缓；第三阶段由于裂纹扩展、长大，导致加工硬化率又迅速下降，直至样品断裂。从加工硬化率曲线中可以发现，经800 ℃退火样品的加工硬化率总体大于650 ℃退火样品，这与650 ℃样品中非再结晶区域存在位错、孪晶和内应力有关。且当应变较小时(<0.1)，800 ℃退火样品加工硬化率最大；当应变较大(>0.1)时，900 ℃样品加工硬化率最大。
图6 合金的力学性能曲线
Fig.6 Engineering stress-strain curve and strain hardening rate curve of alloys
为探究合金的变形机理，对800 ℃退火合金应变量达到35%的样品进行EBSD 分析得到相分布图。如图7(a)所示，存在少量绿色区域的HCP 相，其余均为红色区域的FCC 相。利用透射电子显微镜对应变量为35%合金进行明场成像操作，得到如图7(b)结果，并对图7(b)中平行的薄板状区域进行选区电子衍射分析，衍射花样标定结果如图7(c)所示，组织中同时存在FCC 基体、FCC 孪晶和HCP 相。另外，可以发现两相符合Shoji-Nishiyama 取向关系。由于相变与孪生的产生会通过相变诱发塑性效应(TRIP 效应)[34]和孪生诱发塑性效应(TWIP 效应)[35]共同作用延迟颈缩，合金的强塑性提高。
图7 800 ℃退火合金应变量为35%时相分布图与TEM 图
Fig.7 Phase distribution and TEM images of alloys annealed at 800 ℃with a strain of 35%
3 结论
本文研究了锻造、热/冷轧及退火等加工工艺对Fe49.5Mn29.7Co9.9Cr9.9C1 高熵合金的显微组织和力学性能的影响，根据结果分析其内在联系，得到以下主要结论：
(1)Fe49.5Mn29.7Co9.9Cr9.9C1 合金铸态组织经锻造后产生变形孪晶和层错且发生FCC→HCP 相变，并且组织中存在大量位错胞。热轧后晶粒更细小但未产生择优取向；在冷轧后组织中发现HCP 相体积分数大于FCC 相。
(2)退火后合金组织中存在大量纳米级Cr23C6析出相，钉扎晶界，阻碍晶界运动，提高合金强度。
(3)合金塑性随退火温度的升高而升高，强度随退火温度的升高而降低，800 ℃退火样品具有优异的综合力学性能。样品在拉伸过程中发生孪生与相变，通过TWIP 和TRIP 效应提高合金强塑性。
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