凝固是自然界常见的液固相变现象，绝大多数金属材料制备过程中都会经历至少一次凝固过程，如铸造、焊接、半固态处理、过冷处理等。凝固过程对金属材料的力学和物理性能等都有影响。 大量研究表明，材料的凝固过程与金属熔体结构密切相关[1-6]。经典热力学理论认为金属熔体是均匀的各向同性的液体。近几十年的研究表明，金属熔体在微观上存在大量组分和热力学性质不同的团簇结构， 一般可分为短程有序结构(SRO)、中程有序结构(MRO)、拓扑有序结构(TRO)等[7-11]。 这些具有不同性质的液态结构在一定外界条件下会发生转变， 这种转变现象被称为液液结构转变(L-LST)。L-LST 现象广泛存在于各种材料中，如金属熔体[12-17]、类金属液体[18-19]和分子液体[20-21]。 大量研究证明，可以利用液-液结构转变改变熔体状态，从而影响合金后续的凝固过程[22-23]，如增大形核势垒[24]，细化晶粒[22]，增强润湿性[25]，优化凝固产物[3]等。 外场作用下金属熔体结构转变及其对凝固行为的作用规律是凝固科学研究的新热点，对提高凝固行为的可控性，提升材料综合性能具有重要的指导意义[26-27]。
1 金属熔体结构
1.1 液态的基本特征及其结构模型
液态，作为介于固态和气态之间物质的一种基本态，具有独特的结构和性质。 从晶体学角度讲，在固态状态下，原子将周期性占据在晶体三维空间特定结点上，并在平衡位置上做热振动，呈现有序性。气态的原子和分子排布则呈现完全无序性，其分子平均间距比本身的尺寸要大得多，宏观上具有较大的可压缩性，气体分子的统计分布相对于任何一个分子而言是均匀的。 而液态原子的分布则呈现出长程无序、短程有序的特点。
液态内部存在能量起伏与结构起伏，其结构具有不稳定性，如在某些外场下，当越过能量势垒后，会发生内部的结晶成核行为，即凝固过程。 金属熔体的凝固过程吸引了诸多学者关注，但由于熔体是不透明的，表征困难，研究者们通过各种尝试来表征金属熔体结构，以期进一步从机制上分析凝固过程。 经过大量实验和经验积累，在固体和气体结构模型的基础上，通过类比气体结构、晶体结构的方法[28]，可近似对熔体结构进行初步表征。 如随机密堆模型(Random close packing)[29-30]、高度无序晶体模型(Highly disordered crystal)[31]、自由容积模型(Free-volume model)[28]等，这些模型都描述了液体的长程无序和短程有序结构。
通常采用随机密堆的硬球模型来描述液体结构，在此基础上构建不同多面体类型，最常用的5 类多面体结构，如图1 所示[32-33]。 此结构统计了相邻原子配位数分布及平均值， 其统计结果获得的对分布函数g(r) (Pair distribution function)与液体Ar 的实验衍射分析结果符合较好， 但该模型对液态结构的流动性等缺乏定量解释。 随后发展了液态结构的缺陷模型，以期解释实际中液态结构的流动性、黏度、原子扩散行为等复杂问题， 该模型包括高度无序晶体模型、微晶模型、空穴模型、综合模型等[29]，其中综合模型描述了过热度较小时液态结构特征， 被广泛接受，其主要观点如下：当金属或合金熔化处于液态时，内部进行热运动的原子的能量不同，而同一原子的能量也会随时间不停变化，即“能量起伏”。 另外，熔体是由大量不停运动着的原子团簇组成， 团簇为有序结构， 而团簇与团簇之间的区域则为散乱无序的原子。 这些原子团簇不断地分化组合，由于“能量起伏”，原子会从某个团簇中分化出去，同时又会有其他原子组合到该团簇中，此起彼伏，不断发生着这样的涨落过程， 团簇的尺寸及其内部原子数量都随时间和空间发生动态改变，即“结构起伏”。原子团簇平均尺寸随温度变化， 温度越高原子团簇平均尺寸越小。现有模型可定性描述液态结构，但以上模型对于过热度更大的情况， 以及液态结构的变化均难以进行定量计算，因此对液态结构的模型仍需要进一步完善，继续丰富液态物理的现象学，使人们可以更加深入地认识金属熔体结构的特点和本质。
图1 随机密堆结构中5 种多面体间隙[32-33]
Fig.1 The five canonical holes of random close packing[32-33]
1.2 描述液态结构的主要参数
在液态结构的各类模型中， 目前多采用相关描述符如对分布函数g(r)、径向分布函数RDF(Radial distribution function)和结构因子S(Q)(Structure factor)等，定量描述液态结构的性质，如局部和平均原子占位、配位数、原子角分布等。
(1)RDF 和g(r) 对于粒子数为N，体积为V 的任一体系，RDF=4πr2g(r)dr 被定义为径向分布函数，表示在距离参考原子处r 和r+dr 之间球壳内的平均原子数，也就是某个原子周围原子分布的统计平均状况。其中g(r)的意义是距某一参考粒子r 处找到另一粒子的几率， 即离开参考原子距离为r 的数密度对平均粒子数密度ρ0=N/V 的相对偏差，可表示为：
图2 所示为典型气态、液态、固态物质结构的g(r)[33]。 对气体而言，任意位置的原子数密度均可认为等于整体系统的平均数密度，故g(r)=1。对晶体而言，其原子周期性排列，故g(r)以相应的规律呈分立的尖峰形态。在液态结构中，g(r)会随着r 增加，峰形状钝化， 峰值逐渐衰减后趋于气态的特征， 即g(r)=l，这表明液体的原子团簇结构（短程有序的局域范围）尺寸只有几个原子间距大小。 g(r)可通过中子衍射方法间接确定。 目前为止，RDF 是人们能够从实验中获得的最直接、最主要的有关液态结构信息的参数，可用RDF 来定量描述液体中的短程结构。
图2 气体、液体、晶态固体的结构特征[33]
Fig.2 Structural features of gas,liquid and crystal solid[33]
(2)r1 和N1 在g(r) 第一个峰的位置，即r=r1，表示参考原子至其周围第一配位层各原子的平均原子间距。 RDF 第一个峰之下的积分面积，即为配位数N1，表示参考原子周围最近邻(第一壳层)原子数，N1与r1 更细节性地描述了液态结构内部原子排布情况，被认为是液体最重要的结构参数。
(3)结构因子或干涉函数S(Q) 根据衍射试验测定，其与坐标空间中描述液态结构的对分布函数g(r)呈傅立叶变换关系：
式中，S(Q)与物质结构衍射线方向有关：
式中，Q 为波矢函数， 可记作Q=ksinθ；θ 为入射线，反射线与反射面之间的夹角，i 和j 分别表示不同位置的原子；k 为波矢，记作
；λ 为波长。 一般可从衍射强度I(Q)计算出S(Q)，从而进一步确定物质的结构，对于液态结构，原子分布不具有周期性。
根据结构因子的形态， 金属的液态结构一般存在3 种形式：第1 种结构因子的主峰是对称的，包括Al、Pb、Fe、Ni 等； 第2 种的主峰附近会有一类侧峰(Shoulder)，包括Ga、Ge、Sn、Sb、Bi 等；金属Mg、Cu、Hg 属于第3 组即结构因子具有不对称的第一峰。二元合金熔体的衍射结构包括以下3 类： ①整体结构因子表现出原子随机混合，RDF 图上没有次峰或者第一峰不对称，不同原子对i-j 的偏结构因子在相同原子对(i-i 和j-j)之间有最大值。 这类合金系在混合时是吸热的，其吸收热量很少，电阻率随成分变化的曲线为简单的抛物线，合金组元的尺寸、电荷数以及电负性都是相似的， 如Na-K、Pb-Bi、Al-Mg、Pb-Sn等；②整体结构因子表现出化合物形成的迹象，即在第一峰之后有次峰， 不同原子对的部分结构因子与相同原子对相比有一个尖锐的第一峰， 且随后有次峰。这类合金系在混合时表现出大的吸收热，在一定成分范围内，电阻率呈非连续变化，存在最值，组元尺寸、 电荷数及电负性差别较大。 这类合金系有Ag-Mg、Cu-Mg、Mg-Sn、Al-Au 等； ③这类合金结构上的信息表现介于以上两类之间， 在第一峰之后没有次峰出现， 但不同原子对的偏结构因子函数与相同原子对的很接近。 此类合金系主要有Cu-Sn、Ag-Sb、Ag-Zn、Cu-Zn 等。
如前所述，对于液态结构的探索，目前已通过相应模型建构结合实验测量， 较为成功地描述了液态结构，取得了阶段性的成果。 人们发现，熔体结构并非宏观上的均匀无序， 而是呈现短程有序的不均匀状态，那么对于熔体有序结构的进一步认识，揭示其有序结构在热力学和动力学角度下的相互转变规律， 并通过熔体结构的转变过程调节熔体后续凝固行为和综合性能则变得日趋重要。
2 熔体结构转变
2.1 液液结构转变的转变机制
近年来，在熔体结构转变机制研究方面，国内外已有大量研究报道。 目前大多数学者主要通过模型建构的方法，如反向蒙特卡洛法[34]、分子动力学[35-36]、团簇对齐法[27]等，结合实验中熔体结构观测来表示熔体结构演变前后的结构形态，定性表示结构转变规律，并探讨其机制。
一种说法认为， 液液结构转变主要是由于温度引起的团簇原子堆积方式发生改变导致的。 Xiong等[27]利用团簇对齐法得到了4 种不同温度下Ga 熔体的平均短程有序原子团簇的三维模拟示意图，如图3 所示。 在1 600 K 时，原子团簇较为杂乱，呈现高度无序性，如图3(d)所示。 随着熔体冷却，局部短程有序结构逐渐出现并增多，在降温至600 K 时，熔体内部呈现正交结构类晶体的局部原子堆积， 如图3(a)所示。 高能XRD 的衍射结果也证实了该温度下局部结构的存在。 这说明Ga 熔体在低温状态下，高配位数的正交类晶体原子团簇可在加热过程中被打破，在高温下转变为低配位的无序多面体结构。与之类似的，Tanaka 等[37]认为液体中局部择优富集的有序结构会倾向于向着热力学更加稳定的状态演变，即熔体结构转变本质为有序度之间的变化， 受熔体局部化学成分和团簇结构的动态波动影响。 通过密度和键序度参数的变化，可预测熔体结构转变现象[37]，在分子液体的结构研究方面与实验结果相符。 该观点和实验观察结果结合较好，已被广泛接受。
图3 利用团簇对齐法得到了熔体中Ga 原子团簇形态的演化过程[27]
Fig.3 Atomistic morphology evolution in liquid Ga obtained using cluster alignment method[27]
另一方面，Zu 等[38]则认为结构转变是通过熵驱动，使得熔体结构倾向于更加均匀无序的状态(熵增)。 液态合金中的短程有序结构具有进一步吸引和团聚长大的趋势(形核结晶)，但系统倾向于熵增大的均匀无序状态。 在外界提供足够的能量条件下(如外界温度超过临界转折点)，熵驱动熔体无序占据优势，会削弱短程有序团簇中的原子键合作用，原子键对发生不可逆性断裂， 形成尺度更为细小的团簇直至完全溶解，达到一个相对均匀的液体结构状态。目前对于结构转变在外界能量作用下的焓变和熵变证据，已通过DSC、DTA 分析等得到验证[12,39-40]。
目前通过模型构建结合实验探测的手段对熔体结构转变机制的研究已取得一定进展，从热力学的原子团簇演变(包括配位数、密度、有序度等)、熵驱动等角度阐释了结构转变的成因，这为认识熔体结构及其转变起到了一定借鉴意义。
2.2 熔体结构转变的表征方法
实验中，关于液液结构转变的研究方法可分为直接测量法和间接测量法。 直接法是指利用衍射技术、吸收技术和核物理法，如X 射线衍射、中子衍射、电子衍射、X 射线吸收精细结构谱学和核磁共振等测量原子间距、配位数、原子均方位移等，从而精确定量描述熔体结构，是获得物质熔体结构信息最直接的方法。 间接法则是通过测量对熔体结构变化敏感的相关物理参数， 来定性表示熔体结构转变过程。
2.2.1 直接测量法
直接测量法，即直接对熔体结构参数的直接测试并定量分析其结构特征，如：平均原子间距、最邻近原子数、原子的均方位移等，一般采用径向分布函数RDF 和结构因子S(Q)等模型来表征液相结构。直接测量法又分为衍射法和吸收法。 常见的衍射法包括X 射线衍射法、电子衍射法和中子衍射法[41]。 中子衍射的长度主要取决于原子核质量，X 射线衍射的长度取决于核外电子的数量。 这两种技术可相互补充[42]。 但是，由于电中性的中子具有较大磁矩，在对磁性材料使用中子衍射法时，会产生射线穿透和磁衍射现象，导致测量结果不准确。
目前使用最多的X 射线衍射法主要包括能量色散X 射线衍射(EDXD)[43-44]、高能同步X 射线衍射(HESXRD)[3,16,27,45]、小角X 射线散射(SAXS)[46]和广角X 射线散射(WAXS)[46]等。 使用最多的吸收法是X射线吸收精细结构谱(XAFS)[47]，与常用的衍射方法相比，XAFS 可精确提供特定种类原子周围局部原子排列的相关信息，而衍射实验只能给出参考原子周围原子排列的信息，其中参考原子是指样品中所有原子种类的平均值[48]。此外，X 射线吸收精细结构谱的吸收现象主要与SRO 的大小尺寸相关，因此无论系统中的原子排列是否具有周期性，XAFS 都是一种有效的表征方法。
高温下的核磁共振(NMR)技术也可用于检测金属熔体的结构变化[49]。图4 所示为通过原位高温NMR实验测得的La50Al35Ni15 金属熔体中的奈特位移(Ks)随温度变化曲线。 在液相线温度(970 K)以上，奈特位移是由于导电电子在原子核上会产生 “额外”的有效磁场而引起的位移，其与原子核自旋等信息密切相关。 故在1 033 K 附近发生的Ks 斜率变化可表明熔体发生了液液结构转变过程， 这与原子自旋核吸收特定频率的电磁波， 从较低的能级跃迁到较高能级过程有关。
图4 La50Al35Ni15 合金熔体在973~1 143 K 温度区间连续升降温期间奈特位移(Ks)随温度变化曲线[49]
Fig.4 Temperature dependence of Knight shift(Ks)during continuous cooling and reheating in temperature interval of 973~1 143 K[49]
直接测量法可以通过对液态金属结构参数的直接测试，精确表征熔体结构，但在实际操作中仍存在设备成本较高，实验条件苛刻等问题。 因此，通过测量与液体结构密切相关的物理参数来探测液液结构转变的间接测量法应用更为广泛。
2.2.2 间接测量法
间接测量法是指通过测量熔体中结构敏感性物理参量的变化来表征液液结构转变的方法， 其中常用的物理参量有：密度[50]、热容[51]、内耗[52]、磁化率[53]、电阻率[54]、黏度[55-57]、比容[58]等。
Zhou 等[56]通过测定Cu50Zr50 合金在降温过程中黏度变化来定性表征熔体结构变化， 其黏度随温度变化曲线如图5(a)所示。在1 413~1 653 K 范围内合金的黏度系数随温度降低而增加。 当温度降低至1 413 K 以下时，黏度系数随温度下降出现反常下降现象。 当冷却至1 373 K 时，黏度系数再次增加。 结合DSC 分析曲线可知，合金在1 413 K 附近有一明显的放热峰， 可定性表示为Cu50Zr50 合金熔体在该温度区间内发生了液液结构转变。
图5 Cu50Zr50 合金降温过程中黏度随温度变化曲线及DSC 曲线，Sn57Bi43 合金电阻率随温度变化曲线[54,56]
Fig.5 The equilibrium viscosity of Cu50Zr50 melt upon cooling from 1 653 K and the downscan curve of DSC output cooled from 1 673 K at 0.167 K/s,and the ρ-T curves of Sn57Bi43 alloy at different heating rates[54,56]
Liu 等[54]分别在5、10、15 K/min 升温速率条件下测定了Sn57Bi43 合金的电阻率ρ 随温度T 变化曲线，如图5(b)所示。以5 K/min 的ρ-T 曲线为例，合金完全熔化后，ρ 随温度升高呈线性增加，而在900~1 100 K 范围内电阻率随外界温度的变化趋势异常，这是由于合金熔体中具有共价键特性的短程有序结构被破坏，从而产生更多的自由电子，导致电阻率降低。当液液结构转变完成后，电阻率又会随温度升高线性增加。降温曲线与升温曲线呈现相同的趋势，这说明合金熔体的电阻率是一个结构敏感的物理参数，其变化可以间接反映合金熔体中液液结构转变现象的产生。
通过测量相关物理参量来表征液液结构转变的间接测量法虽然不如直接法定量，但具有操作相对简单，成本较低等优点。 同时，许多实验方法与设备都已经较为成熟，如Zou 等[4]利用自行搭建设备通过静电悬浮法(Electrostatic levitation)测量熔体密度随温度变化关系，Jia 等[3]通过直流四探针法(DC four-probe method)[59]测量熔体电阻随温度变换关系等。 通过耦合原位物性测量系统和熔体处理平台，可有效利用熔体结构敏感的相关物性参数表征熔体结构转变过程，从而为后续调控熔体结构转变提供实验可观的数据支持，为后续基于熔体结构转变调控凝固组织及性能提供基础。
3 外场下的熔体结构转变
3.1 压力诱导熔体结构转变
压力诱导熔体结构转变，表现为在压力作用下，原子排列、堆砌密度等发生变化。 现有研究结果表明，压力诱导结构转变主要发生在低压下具有开放型配位的分子结构液态物质中，如局域呈四面体分子的单组元液体：Si、Ge、C 及H2O 等[60]。 一般认为，在分子液体和离子液体中，液态结构主要以离子键、共价键等形式存在， 在高压作用下， 键合作用增强，独立的小团簇将联结，即由分子液体转变为聚合物流体。 熔体将从低密度液体(LDA)向高密度液体(HDA)转变[61-62]。宏观表现为材料的熔点随压力的变化而产生异常变化， 即熔体体积随压力发生改变。
液态磷在1 GPa 下几分钟内其密度可由2 g/cm3增加至2.8 g/cm3，即发生了压力诱导非连续液-液结构转变[19]。 Mukherjee 等[63]绘制了氮的熔化温度随压力变化曲线，如图6 所示。 当压力小于50 GPa 时，氮的熔化温度随压力增大而增大， 变化率约为35 K/GPa；当压力超过50 GPa 时，氮的熔化温度随压力增大而降低，变化率约为-27 K/GPa。 在一般条件下氮以双原子分子形式存在，由较强的氮氮三键连接，根据理论计算在约50~75 GPa 的压力下， 分子氮将转变为单原子单键的聚合物流体，这与实验结果相对应。 因此认为， 低于50 GPa 和高于50 GPa 的分别是两种具有不同键合结构的熔体，即在50 GPa 时熔体发生压力引发的液-液结构转变。Mukherjee 等[63]认为是压力使熔体中的键合结构发生改变， 从而诱发液-液结构转变。 如在Na 熔体中，当施加30 GPa 压力时，熔解曲线出现最大值，这可能是由于压缩时液体的电子结构和构型状态发生变化所致[64]。
图6 氮的熔化温度随压力变化曲线[63]
Fig.6 The pressure-dependent the melting temperature of nitrogen[63]
Wu 等[65]利用从头算分子动力学方法对碳中存在的压力诱导的液液结构转变进行了模拟，认为在低密度和高密度下都存在sp2 点位， 压力诱导的液液结构转变是在压力的作用下，由LDA 中的sp/sp2型液体向HDA 中的sp2/sp3 型液体的连续转变。
除了单质外，Wu 等[66]通过对纳米狭缝约束下的液态SiC 进行研究， 发现其中也存在有液液结构转变过程，认为高压下存在以压缩空间结构为主导因素控制的液液结构转变，而在低压下为以压力本身为主导因素控制的液液结构转变。Woutersen 等[61]通过红外测量和分子动力学的模拟方法， 证明了液态水中存在压力诱导的液液结构转变。 Wojnarowska等[67]通过DSC 及介电测量的方法，证明在离子液体中广泛存在压力诱导的液液结构转变。
压力诱导的液液结构转变主要发生在分子液体与离子液体中，而在金属熔体中的影响相对不明显。压力诱导的液体结构转变在固体物理理论研究等方面发挥了重要的理论价值，其压力往往在GPa 量级。
3.2 温度诱导熔体结构转变
金属熔体中的液-液结构转变主要是由温度变化引起的，即温度诱导熔体结构转变，其在超过合金熔点Tm 以上的某一温度时(Tm2)，会表现出与熔体结构变化敏感的物性参数突变，这一临界转变温度Tm2也有学者将其看作是“第二熔点”。 根据Tm 和Tm2 特征温度将熔体状态分为两个阶段：①Tm
3.2.1 温度诱导熔体结构转变分类
根据结构转变的可逆性， 将温度诱导熔体结构转变分为可逆性结构转变和不可逆性结构转变。 结构转变的可逆性主要是由熔体中存在的短程有序结构原子团簇类型不同决定的。 Jia 等[3]发现在Sn75Bi25合金中存在可逆的液液结构转变过程， 电阻率在升温降温阶段变化趋势相似， 他们认为这来源于加热阶段大量具有共价特征的富Sn 团簇分解， 而在后续冷却过程中被打破的富Sn 原子团簇再次聚合恢复，该过程是可逆的。 Yu 等[22]测量了Bi2Te2.7Se0.3 合金的电阻率随温度变化曲线，如图7(a)所示。随着温度升高， 在790.6~900.4 ℃时，ρ-T 曲线上出现了异常峰，而在后续冷却过程中ρ-T 曲线变得平滑，异常峰消失， 表明Bi2Te2.7Se0.3 合金在该温度区间内发生了不可逆性结构转变。
图7 Bi2Te2.7Se0.3 合金和Sn-3.5Ag-3.5Bi 合金熔体的电阻率随温度变化曲线[22,73]
Fig.7 The temperature-induced transilience of the resistivity of Bi2Te2.7Se0.3 and Sn-3.5Ag-3.5Bi melts,indicating the liquid-liquid structure transition in the melt[22,73]
Li 等[73]测量了Sn-3.5Ag-3.5Bi 合金熔体循环两次升降温过程中的ρ-T 曲线，如图7(b)所示。 第1 次升温过程中，熔体结构转变发生在814~1 120 ℃，降温过程中熔体结构转变温度为673 ℃， 且未出现升温阶段的明显峰强变化。在第2 次升温过程中，熔体结构转变温度为786 ℃， 降温过程中熔体结构转变温度为673 ℃， 且第2 次加热-冷却阶段电阻率变化的趋势接近， 转变温度的差异主要来自动力学效应的影响。上述结果表明，第1 次循环过程中发生的结构转变是不可逆的，且在之后的循环中，熔体的结构转变为可逆的， 在同一熔体中可能同时存在可逆与不可逆性结构转变，且二者可能相互影响。Li 等[73]认为在Sn-3.5Ag-3.5Bi 合金熔体中存在两种类型的短程有序结构，一种是亚稳态短程有序结构(如Bi-Bi、65Sn-35Ag 等)， 另一种是具有共价键特性的较为稳定的短程有序结构(如Sn-Sn)。亚稳态结构在较低温度下保持稳定，当温度超过转折点，该结构会断裂生成新的原子团簇或溶解成更小的短程有序结构。 在后续冷却过程中，该亚稳结构无法恢复，因而导致了不可逆结构转变。 而具有共价键特性的短程有序结构随温度升高被破坏后， 在冷却过程中短程有序结构重新恢复， 表现为一种可逆的结构转变过程。 在第1 次循环时，亚稳态短程有序结构的存在，束缚了大量的Sn 原子， 使得Sn-Sn 四面体形成较少，主要为亚稳态有序结构的转变过程，在冷却阶段表现不可逆性的结构转变。在第2 次循环时，由于亚稳态有序结构基本已消除， 主要为共价键特性的Sn-Sn 四方结构的溶解和重聚， 故表现为宏观的可逆结构转变。
3.2.2 温度诱导熔体结构转变的机理
Jia 等[3]利用直流四电极法分别测定了Sn75Bi25合金在5、10、15 K/min 的升降温速率下电阻率随温度变化曲线，如图8(a)所示。 3 条ρ-T 曲线在升降温过程中均出现了明显拐点， 在拐点附近合金的电阻率呈现不连续变化特征，被认为是与Sn75Bi25 合金过热熔体中发生了温度诱导的熔体结构转变。 利用同步辐射探究了结构转变过程中原子团簇和电子结构变化，如图8(b)所示。外界温度未达到发生熔体转变的温度时， 合金熔体中存在大量具有共价键连接特征的富Sn 团簇(Cluster A)。 随着温度进一步升高，富Sn 团簇跨过势垒发生熔解、共价键断裂，形成具有四面体短程有序结构特征的原子团簇(Cluster B)、游离的单离子和自由电子， 随着高温下原子的进一步扩散和结构重排，合金熔体变得更加均匀和无序，达到了一个新的平衡状态。因此，结构转变前后电阻率的异常变化，是由于原子团簇被破坏的同时，电子从局域态向扩展态跃迁的结果。结构转变前后，熔体的电阻率从47.8 μΩ·cm 下降到47.2 μΩ·cm，对应着熔体中自由电子密度在结构转变过程中的增加。对Sn75Bi25 合金熔体中原子团簇结构因子S(Q) 进行表征，如图8(c)所示，在650、850、1 050 K 时，第一主峰位置分别为22.3、22.4、22.8 nm-1，表明发生结构转变(1 027 K)后，主峰位置向波矢量模增加的方向明显偏移。 对于大多数液态二元合金，2kF 的位置靠近结构因子的主峰位置。 由于电子浓度n 与费米波矢kF 的立方成正比。 当费米波矢量kF 随温度升高而增大时，电子浓度n 随着温度的升高而增加，即在结构转变后，电子浓度会产生突增现象，这与电阻率的变化趋势相符。 图8(d)所示为3 种温度下合金熔体的径向分布函数g(r)，随温度增加，液态Sn75Bi25合金的团簇尺寸分别为1.32、1.26、1.05 nm， 临近配位数分别为11.2，10.8 和10.1，这说明在熔体结构转变温度附近， 随加热温度升高， 熔体体积有明显增加，使得密度降低，配位数减少。在经过结构转变后，原子团簇尺寸迅速减小， 这是剩余共价键吸热后发生断裂的结果。 以上熔体结构测量的实验证实了温度诱导结构转变的存在及转变的本质原因。
图8 Sn75Bi25 合金熔体电阻率的温度依赖性[3]
Fig.8 The temperature dependence of resistivity in Sn75Bi25 alloys[3]
Zhao 等[68]研究了Ga98Sn2 合金熔体结构随温度的变化，图9(a~b)所示为熔体结构因子S(Q)以及不同温度下熔体的对分布函数g(r)。 S(Q)曲线在第1个峰的右侧有一个“肩”状侧峰，这是由于熔体中存在较多的Ga-Ga 原子对形成的共价键，第1 个峰高随温度的升高而降低， 则表明熔体的无序程度随着温度的升高而增加。 但是这种变化在液相线附近不是连续的。 在g(r)图中，熔体的主峰较窄且对称性增加。此外，在第1 个峰和第2 个峰之间存在1 个特征峰，这说明熔体中某些原子可以在最近的原子层和第二原子层之间迁移，随温度变化，其原子移动的难易程度也会发生变化，导致结构转变。由图9(c~d)可知，Ga98Sn2 合金熔体黏度随温度降低而连续增加，在300 K 附近熔体黏度值出现了突变，曲线的斜率呈现不连续变化。 Ga98Sn2 合金熔体的无序度Psd和配位数N 随温度变化关系，如图9(e)所示。 Psd 越大表示合金熔体的无序程度越低，因此随温度降低，熔体有序度增加，原子配位数(CN)增加。在300 K 左右时， 可发现熔体结构有序度和配位数均发生异常变化，这是由于在300 K 附近时，熔体内部原子重新排列，Ga98Sn2 合金熔体的结构由高配位多面体团簇转变为低配位多面体团簇。 这也证实了在过冷熔体中存在温度诱导的结构转变。
图9 Ga98Sn2 合金熔体结构随温度的变化[68]
Fig.9 The evolution of structure with temperature in liquid GaSn alloy[68]
Zhang 等[70]认为在In-Sn 合金熔体中，温度诱导的液液结构转变与Sn-Sn 共价键结构变化直接相关。 在熔化过程中，熔体中起初存在具有类似In-Sn固溶体的四面体结构原子团簇。 随着温度的继续升高，局域团簇结构发生解离断裂，In 和Sn 的原子脱离键合束缚成为自由原子， 在强共价键的作用下，Sn 原子以四面体键合的形式聚集为新的结构团簇。当温度进一步升高，四面体Sn 的共价键发生断裂，四面体结构原子团簇分解。 这被认为是In-Sn 熔体中发生温度诱导的液液结构转变的本质原因。
由上可知， 温度诱导熔体结构转变主要是由于熔体内部亚稳原子团簇的热激活运动引起， 熔体中的团簇在能量起伏和结构起伏共同作用下不断涨落，处于相对平衡状态。当加热温度超过某一临界值时，原子键合作用明显削弱，团簇发生分解，导致熔体结构发生变化，并由此带来一系列特征值变化，如电阻率、热导率等可间接反映熔体转变过程，而熔体的结构因子， 径向分布函数等则直接量化了结构转变过程，如配位数、原子均方位移等变化。 对于温度变化引起的熔体信息特征变化， 仍需要进一步探究熔体结构变化的手段， 量化温度对熔体结构的影响规律。
3.2.3 温度诱导熔体结构转变的影响因素
在温度诱导熔体结构转变过程中， 熔体团簇的成分状态、 加热冷却速率等对结构转变过程的影响也不可忽略。 Zou 等[50]发现在Ni50Ti50 合金熔体中，熔体密度与外界温度呈非线性变化，如图10(a)所示。但在Ni55Ti45 和Ni45Ti55 合金中则没有发现该反常现象，如图10(b)所示。 表明了结构转变与合金成分的相关性。这可能与不同成分合金在熔化过程中，熔体内部原子团簇的结构类型、成键难易程度、原子扩散等因素有关，仍需要进一步探究。
图10 Ni50Ti50 合金、Ni55Ti45 和Ni45Ti55 合金熔体密度随温度变化曲线[50]
Fig.10 The density of liquid Ni50Ti50,Ni55Ti45 and Ni45Ti55 alloys versus temperature[50]
本研究团队[72]选取了成分为Co80B20 的过共晶合金、Co81.5B18.5 的共晶合金以及Co83B17 的亚共晶合金，探究在Co-B 体系中液液结构转变与合金Co 含量变化之间的关系。 由于原子间键合和破坏需要吸收和释放能量， 在发生液液结构转变时不可避免地伴随着热效应的产生，因此对不同成分的CoB 合金选用以20 ℃/min 的升降温速率进行热分析表征，结果如图11 所示。对于所有成分合金，在Tm 以上升温过程中均存在一个吸热峰， 而在冷却过程中没有。过共晶合金Co80B20 的峰值温度约为1 363.4 ℃，共晶合金Co81.5B18.5 的峰值温度约为1 382.7 ℃， 亚共晶合金Co83B17 的峰值温度约为1 392.1 ℃，如图11(a~c)所示。 说明在3 种成分合金熔体中均存在不可逆的温度诱导结构转变，且随Co 含量升高，合金熔体结构转变温度逐渐升高。 在合金熔体中存在的富Co 和Co3B 短程有序原子团簇类型的数量和尺寸会随合金成分变化，而局部短程有序原子团簇的类型则直接导致了不同的结构转变温度。
图11 以不同升降温速率测得的DSC 曲线[72]
Fig.11 The measured DSC thermal analysis at different heating and cooling rate[72]
此外， 探究了升降温速率对熔体结构转变的影响， 对共晶成分合金以10 ℃/min 的升降温速率进行了DSC 测试，如图11(d)所示。结果发现其峰值温度与20 ℃/min 升降温速率下结果相差不大， 这说明升降温速率对结构转变温度没有显著影响。 如前所述，Jia 等[3]测量了不同升降温速率下Sn75Bi25 合金熔体的ρ-T 曲线， 发现熔体结构转变温度随升温速率的增加而向高温区转移， 随冷却速率的增加而向低温区转移，表现出明显的动力学效应，即温度诱导结构转变中存在类似的“热滞”(Hysteresis effect)效应[74]，并随着温度变化率的增加而变得更加明显。 这说明熔体结构转变过程既包括不同化学成分团簇的转变， 也包括相同化学成分团簇结构的物理性转变过程。 因此，凡是影响熔体成分，原子迁移等过程的参量，如合金成分(固态相组成)、加热冷却速率等均会对温度诱导的结构转变过程产生影响。
3.2.4 温度诱导熔体结构转变对形核的影响
形核作为凝固过程的初始阶段， 对材料的最终性能有重要影响。 形核过程是发展先进材料微结构的关键。 形核是指在母相中形成等于或大于临界半径的新相晶核尺寸的过程， 在这个过程中系统必须克服形核势垒，才能形成可以稳定长大的晶核[75]。而熔体内部存在的诸多有序结构则可能是金属熔体中形成晶核的形核点，从而促进形核过程，而形核点的类型、数目、尺寸改变都会极大影响形核过程。 根据经典形核理论， 形核过程可分为均匀形核和非均匀形核。均匀形核是指在过冷金属熔体中，依靠金属熔体本身的能量变化获得驱动力， 由晶胚直接形核的过程，过冷度一般为0.2 倍的熔点。 非均匀形核是指在过冷熔体中， 晶胚依附在其他物质表面上形核的过程，由于非均匀形核所需激活能低，与均匀形核相比更易发生。
Yu 等[22]通过对加热过程中Bi2Te2.7Se0.3 合金电阻率进行测量， 发现该体系中存在温度诱导结构转变现象， 并进一步探究了在不同熔体状态下的凝固行为。如图12 所示，经过液液结构转变的试样，形核过冷度明显增大，凝固平台时间缩短。根据经典形核理论可知，形核过冷度的表达式为：
图12 Bi2Te2.7Se0.3 合金的冷却曲线[22]
Fig.12 Cooling curves for Bi2Te2.7Se0.3 liquid alloy[22]
式中，VS、Tm、Hf 分别为晶体摩尔体积、合金熔点和熔化焓。在熔点以上很大的温度范围内，熔体中存在大量与固体结构相对应的短程有序结构原子团簇，这些原子团簇可以成为非均匀形核(异质形核)的形核促进剂。 当过热度超过第2 熔点Tm2 时，原子团簇中的原子键会进一步断裂，形成更小的新团簇，直至团簇结构消失，这会使临界形核半径r* 变小，同时会加剧固液界面处的错配度， 使得固液界面能σSL 升高，因此过冷度随之增大。 Mahata 等[76]从分子动力学模拟的角度证实了在凝固形核前期， 熔体中已存在的短程有序结构会充当形核质心，控制形核过程。当熔体内部不存在团簇结构而形成完全均匀状态时，需要无限大的过冷度才能促进形核，故在实际中很难发生。
本研究团队[12]发现Co76Sn24 合金中存在的液液结构转变会对形核过冷度有显著影响， 在经历液液结构转变后，Co76Sn24 合金的平均稳定过冷度从36 K 增加到224 K，如图13(a)所示。 在Co83B17 合金中也存在了类似现象，存在一临界过热温度(即熔体结构转变温度)， 使得合金熔体过冷度从80 K 剧增至180 K，如图13(b)所示[15]。 同时，其他两类过共晶和亚共晶的Co-B 合金中也有该现象[72]。这种现象从温度诱导熔体结构转变完成后(第二熔点Tm2[15,71]之上)抑制非均匀形核，提高形核过冷度，促进均匀形核的角度同样可以获得满意的解释。
图13 Co76Sn24、Co83B17 合金的过冷度随过热度变化曲线[12,15]
Fig.13 Mean undercooling of Co76Sn24 and Co83B17 alloy processed at different overheating temperatures[12,15]
经典形核理论围绕的核心问题是熔点之下合金形核和生长，而对于熔点之上，尤其是考虑了温度诱导熔体结构转变(第二熔点)对形核影响方面，经典形核理论并未给出与实际结果相符的解释。Tournier等[77-79]考虑熔点之上第二熔点的存在，认为应基于熔体结构及其转变重新审视经典形核理论， 由此提出了修正的形核模型， 并对实际过程中存在熔体结构转变现象的形核问题给予了较好的解释。 Tournier认为， 合金在熔融过程中导带电子的激发所释放的能量相当于含有n 个自由电子的粒子的费米能量，因此每单位体积熔体的形成会产生1 个单位的界面静电能εV，该能量的存在使得原子团簇可以稳定存在于熔点以上的金属熔体中。 这些原子团簇在临界温度T0(即第二熔点，Tm2)以下时都可以存在，且在过冷熔体中可以充当形核质点， 从而降低了形核的临界能垒，利于非均匀成核。 因此εV 可以作为与体积自由能变化有关的参数， 引入经典形核理论自由能变化ΔG 与晶胚半径R 的关系中，如下式所示：
式中，ΔGV=ΔHmθ/Vm，σls(Vm/NA)-1/3=αls ΔHm/Vm，θ=T/Tm-1，σls、Vm、ΔHm 分别为合金固液界面能、 液相摩尔体积和熔化潜热；αls 为与固态晶胚结构相关的常量因子。
当ΔGls 对R 偏导为0 时，可求得在考虑熔体结构情况下的临界晶核半径R*，即：
将(5~6)两式结合可得：
由此可知，当θ＜εls 时，R*为正，说明此时原子团簇可以稳定存在，而当θ＞εls 时，R*为负，说明此时原子团簇不能稳定存在，将会自发熔解断裂，并产生均一的熔体结构。 因此原子团簇可以稳定存在的临界温度，即为结构转变温度T0=(1+εls)Tm。 εls 与θ 的关系可写为εls=a(1-bθ2)，其中a 和b 参数与合金各相的性质及外场类型有关。 在对温度诱导的Co-B 共晶合金熔体结构转变中，a 取0.217，b 取2.5，通过上式可以计算出结构转变点，即第二熔点Tm2 的数值，计算结果与实验观察到过冷度突变的临界温度值基本吻合， 这表明过冷度的剧变是由原子团簇在温度达到第二熔点后结构发生分解导致的， 同时也印证了Tournier 考虑熔体结构影响下的修正形核理论的正确性。
3.2.5 熔体结构转变对凝固组织的影响
Li 等[25]实验测得Sn-0.7%Cu(质量分数)合金结构转变温度区间为825~1 066 ℃。 为了探究熔体结构转变过程对合金凝固组织的影响规律，将样品1 在720 ℃保温15 min 后冷却， 将样品2 在1 100 ℃保温15 min 冷却至720 ℃保温10 min，使样品2 凝固前温度与样品1 保持一致后冷却， 两种样品的凝固组织分别如图14(a~b)所示。 经过结构转变后凝固(样品2)时，合金凝固组织尺寸更细，更均匀。 未发生结构转变的Sn-0.7%Cu(质量分数)熔体内部由于有较多尺寸较大的原子团簇， 在结构和能量的波动影响下，这些团簇可以很容易地达到临界形核半径尺寸，或作为异质形核点，从而在较低的过冷条件下成核；而发生液液结构转变后， 大尺寸的原子团簇会吸收足够的能量分解成较小的原子团簇， 熔体变得更加无序和均匀，在这种条件下，熔体需要更大的过冷才能形核。 同时过冷度越大，临界尺寸形核点的密度越大，形核速度越快，而温度越低导致原子扩散速率越低，生长速度越慢。故从形核和生长两方面分析，经过液液结构转变的熔体凝固后凝固组织更加细小均匀。
图14 Sn-0.7%Cu(质量分数)合金凝固组织[25]
Fig.14 Solidification microstructures of Sn-0.7%Cu(mass fraction)alloy[25]
熔体结构转变引起的晶粒细化效应在许多合金体系中都得到了证实。 图15 所示为Sn57Bi43 共晶合金在不同熔体状态下凝固的显微组织[80]。 经过结构转变的样品微观组织有一定程度的细化，共晶组织的片层间距明显减小。 席赟等[81]通过电阻率突变表征Bi2Te3 合金熔体结构转变， 发现经历结构转变的合金凝固过冷度增大，凝固潜热释放更加剧烈，凝固组织明显细化。
图15 Sn57Bi43 共晶合金凝固组织[80]
Fig.15 Solidification microstructures of Sn57Bi43 eutectic alloy[80]
Wang 等[82]通过对测量Zr2Ni 合金液体的密度和黏度随温度的变化， 发现该合金熔体中存在结构转变，在发生结构转变前后，合金形核的过冷度分别为74~136 K 及275 K(0.2 Tm)。 通过测量枝晶生长速度与过冷度， 发现枝晶的生长速度随过冷度增加呈抛物线关系，如图16(a)所示。 分别选取过冷度为34、137、270 K 的合金凝固组织进行对比，结果如图16(b~d)所示。 过冷度为34 K 和137 K 的样品为未经历结构转变熔体凝固形成， 熔体状态相似。 34 K凝固微观组织为板条状粗枝晶，当ΔT 增加到137 K时，凝固组织形貌转变为片状枝晶，这是由于过冷度引起的生长差异造成的尺寸细化效应。由图16(a)知过冷度为137 K 和270 K 的合金样品熔体状态不同但生长速度相同， 过冷度270 K 下经历熔体结构转变的样品微观组织变得更细， 这是由熔体状态本身造成的晶粒尺寸细化效应导致。
图16 Zr2Ni 合金枝晶生长速度与过冷度的关系及在不同过冷度下的凝固组织[82]
Fig.16 The relationship between the growth velocity of dendrites and undercooling ΔT in the Zr2Ni alloy and the undercooled microstructures with the distinguished undercoolings[82]
由熔体结构转变带来的组织细化、 缺陷减少等效应，将对合金的力学强度、磁性、导热性等物理性能产生显著提升。 Li 等[83]通过原位散射技术揭示了Mg65Cu15Ag10Gd10 金属玻璃(MG)在加热过程的液液结构转变行为，并探讨其对合金性能的影响。 图17(a~d)所示为Mg65Cu15Ag10Gd10、Mg65Cu25Gd10 合金在加热过程中的SAXS 谱图，揭示了液态结构随温度变化引起的纳米尺度演变。与Mg65Cu25Gd10 不同，可清楚观察到Mg65Cu15Ag10Gd10 为1.2~1.7 nm-1 时，SAXS 强度在转变温度附近有上升和下降过程。 如图17(c)所示，随着温度进一步升高，在1.42～1.53 nm-1 范围内的积分值有所上升，这被认为是在加热过程中，尺寸为4 nm 的新相先析出， 随后消失。 而Mg65Cu25Gd10在整个加热过程中并没有出现明显SAXS 强度变化，如图17(d)所示。图17(e~f)所示为纳米压痕测量得到的Mg65Cu15Ag10Gd10 MG 的载荷-位移曲线，随着退火温度的升高，位移量逐渐减小，从室温加热到Tg(玻璃化温度)，模量先增大后减小，硬度呈现连续增加的趋势。 在Tg 温度以下，合金的弛豫过程对力学性能的变化起主导作用。 在接近结构转变的温度区域，模量和硬度均呈波浪状变化，这说明结构转变过程协同热处理也可以调节其力学性能。研究认为，在结构转变温度时形成的液态结构比在Tg 时形成的玻璃态结构具有更高的硬度和模量， 而结构转变引起的纳米尺度结构非均质性会导致变化的蠕变抗力，从而提升宏观性能。
图17 金属玻璃随温度变化的SAXS 谱图、纳米压痕曲线及随退火温度变化的模量和硬度曲线图[83]
Fig.17 SAXS profiles and integrated SAXS intensity versus temperature during heating, load-displacement curves, and modulus and hardness as a function of annealing temperatures[83]
综上，合金熔体在温度控制下，当在熔点之上达到第二熔点Tm2 后，将发生结构转变过程，从实验和模拟角度均证实了该过程的存在， 表现为原子团簇尺寸、形态、成分发生变化，从而影响熔体结构的均匀程度。当发生结构转变时，由于异质形核点的大幅减少，熔体需要更大的过冷才能形核。过冷度增大使形核率增大，合金组织更加细化，缺陷变少，合金性能提升。
3.3 磁场诱导的熔体结构转变
除了前述的压力、温度诱导结构转变外，其他外场诱导的熔体结构转变也引起了广泛关注。近年来，随着先进加工工艺的发展，强磁场作为一种非接触、密度大、方向性可控、绿色无污染的外加能量场，对物质有多种力和能量的作用， 如洛伦兹力、 热电磁力、磁化力、磁化能等，该作用会对材料制备过程中的流动、传热和传质产生影响，在金属、合金的凝固等过程中影响溶质扩散行为，控制相的析出、调控组织形貌与取向等，进而获得优化的组织与性能，提升材料品质。 将强磁场这一极端物理场引入熔体结构及其转变的调控， 可从本源揭示强磁场下熔体结构转变对凝固组织和性能的影响规律， 发展先进的材料加工技术。 本研究团队[84]提出了强磁场诱导熔体结构转变的概念， 对完善强磁场科学领域具有一定的理论指导意义。
3.3.1 磁场诱导的熔体结构转变实验测量装置
为探究强磁场对熔体结构的影响， 本研究团队[85]开发了可以原位测量磁化率的强磁场下加热平台。平台耦合了可以同时原位测量熔体温度和磁化强度变化的红外测温仪及磁测量天平装置， 用以实时监测合金熔体在加热冷却过程中的温度和磁化强度变化。 目前利用该平台完成了多种类型合金样品的磁场处理实验，如Co-B、Co-Sn、Co-Cu 合金等，获得了熔体实时磁化强度随温度的变化关系。图18 所示为采用无液氦直冷式超导强磁体实现强磁场环境，磁场强度最高为12 T。 磁体内沿Z 轴方向磁场强度及磁场梯度的分布，如图18(a)所示。 将样品置于图中A 处的梯度磁场位置，在磁化作用同磁场梯度的耦合下，样品受到磁化力的作用，受力分布如图18(b)所示。 横向磁场梯度产生的磁化力环状分布且指向磁体中心轴，使样品稳定居于磁体中心轴线上。纵向磁场梯度产生的磁化力FZ 竖直向下，该力可以表示为：
图18 无液氦直冷式超导强磁体实现强磁场环境[85]
Fig.18 Strong magnetic field realized by liquid helium-free direct cooling superconducting magnet85]
式中，m 为样品质量，Mm 为样品质量磁化强度，dB/dZ 为磁场在Z 轴方向上的磁场梯度。 因此，在已知样品质量和磁场梯度的情况下， 基于法拉第天平原理， 通过高精密分析天平测量强磁场下样品受力即可获得样品某一温度的质量磁化强度。 熔融玻璃包覆与循环过热相结合的方法可实现合金宽温度范围的过热和过冷。如图18(c)所示，采用高纯B2O3 熔融玻璃包覆和循环过热相结合的净化方法可防止样品氧化， 也可通过循环的过热过冷有效吸附熔体中的杂质，最大限度消除熔体内部的异质形核点，排除杂质因素对实验结果的影响， 实现合金宽温度范围的过热和过冷。 耦合上述两种方法实现大温度区间内磁化强度随温度变化的原位测量表征熔体结构转变。 实验装置如图18(d)所示，在磁体中心孔放置能使温度达到1 700 ℃的高温加热炉， 通过温度控制器设置控温程序和PID 反馈调节实现炉体温度可控。 采用抗磁性石英管及碳纤维支架将样品自由悬挂于天平下， 通过计算机实时采集双色红外测温仪和天平读数，经过简单数学处理，即可获得样品加热冷却过程中每一时刻样品温度和磁化强度数据。 金属熔体磁化强度随温度的变化遵从居里-外斯定律，即：
式中，θP 为顺磁居里温度；H 为磁场强度；C 为与材料结构有关的居里常数。因此，将实时采集的数据做1/M-T 曲线， 根据曲线的斜率变化即可表征由强磁场诱导的熔体结构转变， 斜率变化的拐点对应温度即为该种条件下熔体结构转变的临界温度T0。
可将磁化强度-温度关系通过居里外斯定律进行拟合， 探究强磁场影响下的熔体结构参数。 不同熔体结构对应的顺磁居里温度和居里常数可分别由直线外推与温度轴交点和测量直线斜率得到。
3.3.2 磁场诱导的熔体结构转变本质探究
在1.56 T、23.235 T/m 的外场下， 获得了Co81.5B18.5合金熔体的磁化强度随温度变化曲线(M-T 曲线)，如图19(a)所示[53]。 材料的磁性是结构敏感参数，因此可用M-T 曲线斜率变化来表征合金结构转变。 在加热过程中，随着温度升高，合金的磁化强度迅速降低。 接近1 250 ℃时，磁化强度突然下降，这对应于初生α-Co 相发生铁磁-顺磁居里转变的过程，M-T曲线斜率发生变化。 当接近1 380 ℃时，由于共晶反应的α-Co 发生了居里转变，M-T 曲线斜率发生第2次变化。 两种α-Co 居里转变温度不同是由于两种α-Co 相固溶的B原子浓度不同。 而在冷却过程中，液体的磁化强度随温度降低没有明显变化， 直到降至形核温度TN 时，由于再辉，熔体温度迅速升高，开始成核和晶体生长，故对应的磁化强度也迅速增加，这是由于在一般情况下， 固相的磁化强度较之于液相高，这取决于磁性原子耦合作用的强弱。随着温度继续降低，在冷却过程中发现880 ℃附近，磁化强度的斜率再次发生变化， 这对应的是固态转变，即Co3B→Co2B+α-Co，生成了铁磁性α-Co 相，导致磁化强度迅速增加。 说明了磁化强度的变化可很好地解释熔体加热冷却整个阶段过程中的转变。
图19 Co81.5B18.5 共晶合金原位测量[53]
Fig.19 In-situ measurement of Co81.5B18.5 alloy[53]
磁场对熔体结构特征的影响可体现在对过热、过冷熔体的磁性参数的改变， 如居里温度、 居里常数、磁矩等。 当温度高于合金熔点时，样品完全转变为顺磁液体，符合居里-外斯定律，由(式9)知，以T为横坐标，1/M 为纵坐标作图，这条斜线的x 轴截距(与x 轴的交点) 即为合金熔体的顺磁-铁磁居里转变温度。 图19(b)所示Co81.5B18.5 共晶合金1/M-T 曲线，由图可知在加热过程中，合金熔体的曲线斜率在T0(约为1 553 K)处发生了突变，表明温度位于T0 上下的熔体具有不同的顺磁居里温度，T0 处曲线斜率变化可以说明Co81.5B18.5 合金熔体发生了液液结构转变。 过热液体和过冷液体具有不同的居里转变温度，分别以θ(p1)和θ(p2)表示。 而这条斜线的斜率则可表示合金熔体的居里常数C， 在过热液体和过冷液体中分别以C1 和C2 表示。
在高于熔点但低于液液结构转变点的温度范围内，晶体的原子键只会部分断裂。当温度到达液液结构转变点时，原子团簇中的共价键断裂，从而产生较小尺寸的新团簇， 导致熔体的居里转变温度和居里常数C 发生突变，居里常数C 可以进一步表示为[86]：
式中，NA 和kB 分别为阿伏伽德罗常数及玻尔兹曼常数，D 为无量纲常数，取0.722 1。 由上式知，居里常数主要与顺磁矩μP 有关， 根据1/M-T 曲线的斜率，结合上式，可定量计算出强磁场下熔体结构转变前后熔体的顺磁矩，发现在结构转变前，熔体的顺磁矩较小，而转变后熔体的顺磁矩增加，这是由于在熔体转变未完成时，熔体内存在的共价键的会削弱μp对熔体磁性的贡献[86]。即由于共价键的存在，熔体内部存在有序结构， 使得磁矩呈现宏观有序排列所需要的能量较高， 故液液结构转变前的熔体其μp 较小，而对于熔体结构转变后的熔体，共价键断裂，自由电子增加，故μp 增大，这与居里常数的计算结果一致。由图19(b)知，在没有外加磁场时，Co81.5B18.5 共晶合金熔体发生结构转变的温度约为1 656.8 K[72]，当施加磁场后该液液结构转变温度降低为1 553 K。说明施加磁场对合金熔体状态及结构转变温度都有显著影响。本研究团队[15,71]在Co-Sn 合金中也发现了类似现象，磁场施加后，合金熔体的液液结构转变温度从1 590 K 降低到1 528 K。
在1.56 T 静磁场以及23.235 T/m 梯度磁场下，在较低过热温度(1 470 K)时，合金熔体磁化率的变化如图20 所示[84]。 在前期升温和降温过程中，磁化率曲线开始出现斜率偏离，已确定了强磁场下熔体结构转变的临界温度T0=1 508 K，由此可知，熔体的过热温度低于熔体转变温度， 但高于熔点Tm=1 406 K，故不发生熔体结构转变。 熔体内存在较多未熔化的中短程类固态结构，异质形核点较多，熔体不均匀，容易在小过冷度下发生形核与长大。
图20 在1.56 T 静磁场以及23.235 T/m 梯度磁场下、在较低过热温度下(1 470 K)时Co81.5B18.5 合金熔体的M-T 曲线及M-1-T曲线[84]
Fig.20 Temperature dependence of magnetization(M-T)for Co81.5B18.5 alloy with a low overheating temperature of 1 470 K measured in field of 1.56 T with field gradient of 23.235 T/m and inverse magnetization(1/M)plotted against temperature[84]
值得注意的是，在冷却过程中，过冷熔体的磁化率相对于同一温度下加热过程中的固相要更高，即通过强磁场调控过冷熔体凝固， 可在小过冷状态下获得相对固体结构磁化率更高的液态结构。 如图20(a)中虚线框所示，液相的磁化率高于固相的现象也在过冷态纯Co 金属的实验中发现过。 关于此现象产生的可能原因， 一般认为是磁场诱导过冷熔体内部产生强烈的磁有序结构， 这是由于液态结构中Co原子间距比固态结构的间距小，更容易产生耦合作用的结果。 但该体系是二元合金，强磁场下Co-B原子对的耦合作用也更加复杂， 且只有在冷却阶段才会有此异常磁性现象。 笔者团队认为强磁场的引入使得熔体内部产生大量磁性团簇结构， 冷却过程中，团簇结构会发生迁移，聚集，其排布方向会沿着磁场方向定向排列，成为凝固形核点，由此导致了过冷熔体在未形核前， 其磁化率随温度降低而高于同温度固相的现象。根据混合定则，可以初步计算出熔体在未发生形核前， 有约63%原子排列为富Co 的磁性团簇结构，剩余37%则为顺磁性纯液相。 这是强磁场诱导熔体内产生磁性团簇结构的典型特征。
需要指出的是， 由于熔体状态下的结构表征及其转变必然在高温作用下进行， 因而排除温度影响因素单纯考虑强磁场的作用是不可行的， 因此团队通过比较有无磁场作用下熔体在高温时的转变特征，来定性反映磁场协同高温带来的熔体结构转变，与纯温度引起的熔体结构转变相比， 提出磁场诱导下熔体结构转变的概念。该作用过程有两种解释：一是强磁场的引入可以改变纯温度诱发的结构转变温度(即第二熔点)，但结构转变的本质仍为原子团簇结构的分解和聚合过程； 另一种则是强磁场的引入使得结构转变的类型和成分发生改变，如二十面体转变为十二面体， 团簇的元素分布转变等，宏观上也会表现为结构转变温度的改变，但此时的转变温度已不可认为是纯温度诱导时的第二熔点。 目前对于以上两类解释只是提出合理的假设，仍需通过模拟表征，结构测量实验等相关手段予以不断修正。
3.3.3 磁场诱导熔体结构转变的影响因素
强磁场诱导结构转变过程也受诸多因素影响，如外场强度、 合金成分等。 为探究外场强度对磁场诱导液液结构转变的影响，研究团队[53]对Co81.5B18.5共晶合金分别在0.52 T 和2.6 T 磁场强度下的熔体结构转变温度T0 进行表征，结果如表1 所示。 研究发现，液-液结构转变温度T0 与外场强度无关。降温阶段时的过冷熔体的居里温度点θP(L1)随磁场强度升高而明显降低，这是由于降温过程中，强磁场的引入，促进了初生α-Co 相的形成[87]，且随着磁场强度增加，更多的α-Co 相形成，导致熔体成分中顺磁相的比例更多，因此熔体的居里转变点明显下降。而金属熔化过程中， 未超过熔体结构转变温度时，α-Co晶体间的原子键只会发生部分断裂， 在一定范围内的过热熔体中仍存在类固相的有序结构， 因此固相不同使得未发生液液结构转变时的熔体状态不同。而随温度继续升高，在经历液液结构转变后，短程有序结构被破坏， 形成相对均匀的液相结构， 因此θP(L2)与外场强度无关。
表1 Co81.5B18.5合金在不同磁场强度下测得的相关参数[53]
Tab.1 The measured parameters of the Co81.5B18.5 eutectic alloy under different magnetic field intensity[53]
外场强度T0/KθP(L1)/KθP(L2)/K 0.52 T1 551.0±3.01 328.5±0.31 099.0±0.2 1.56 T1 552.5±7.31 304.5±1.41 096.5±0.4 2.60 T1 553.1±9.41 279.5±2.61 090.4±0.3
为探究合金成分对磁场诱导的液液结构转变的影响，分别选取成分为Co83B17 的亚共晶合金和成分为Co80B20 的过共晶合金测定其在强度为1.56 T、梯度为23.235 T/m 的外加磁场下的1/M-T 曲线[8]，在该两种合金熔体中均存在液液结构转变。 与无磁场条件相比， 两种合金在磁场下的液液结构转变温度均有所降低，存在与Co81.5B18.5 合金中类似的磁场诱导液液结构转变行为。 其特征参数随Co 元素含量变化，如图21 所示。液液结构转变临界温度T0 以下熔体1 的顺磁居里温度θP(L1)及T0 以上熔体2 的顺磁居里温度θP(L2)均随着Co 含量的增加而升高，这是由于局部有序结构的类型、数量和大小随Co 的含量改变而改变。 熔体中存在富Co 型和Co3B 型两种类型的原子团簇，Co3B 型原子团的磁矩(1.12 μB)[88]， 小于Co2+的磁矩(3.7 μB)[89]。 因此，随着Co 含量的增加，Co2+的增加使得磁矩增加，居里温度升高。 同时，与正交的Co3B 型原子团簇相比，富Co 型原子团簇为FCC 结构，团簇结构更为紧密堆砌。 因此，由于磁矩对相邻电子自旋的影响， 富Co 型原子团簇具有更高的居里温度，且当它们彼此靠近时，这种效应变得更强。同时，这种效应会导致顺磁矩μP 的值降低，使居里常数降低。
图21 Co-B 相图富Co 区域部分，图中各符号为实验所测得的特征参数点，虚线为预测变化趋势[8]
Fig.21 Co-rich region of the Co-B phase diagram.The symbols are the points for determining the characteristic parameters.The green dashed line is drawn as guides to the eyes,which represents the estimated increase tendency of the relevant data of different compositions for T0[8]
随着Co 元素含量的增加， 特征参数的增加趋势也不同。在成分改变量相同的情况下，T0、θP(L1)、θP(L2)从Co80B20 到Co81.5B18.5 的变化量分别为51、72、76 K，而从Co81.5B18.5 到Co83B17 的增加量仅为6、12、10 K，这是由于B 原子在Co 相中的固溶度不同。 在Co83B17 合金中存在大量的初生Co 相， 由于非平衡效应，初生Co 相和共晶反应形成的Co 相中固溶的B 原子含量有所不同[90]。 初生Co 相中固溶的B 原子含量大于共晶反应形成Co 相中固溶的B 原子含量。 初生Co 相中固溶的B 原子会使电子自旋波动更加明显，磁矩更加无序，从而降低居里转变温度[91]。 因此，Co81.5B18.5 到Co83B17 的磁性能增量比从Co80B20 到Co81.5B18.5 的磁性能增量更低。
3.3.4 磁场诱导熔体结构转变对凝固行为的影响
He 等[84]考察了不同熔体状态下合金的凝固行为，结果如图22 所示。 在1 800 K 过热温度下进行保温后凝固的样品1 与在1 470 K 过热温度下进行保温后凝固的样品2 相比， 形核过冷度和再辉峰明显增大，凝固时间缩短，即经过液液结构转变的样品与未经过液液结构转变的样品相比， 其形核过冷度和再辉峰明显增大，凝固时间缩短。
图22 Co81.5B18.5 共晶合金的冷却曲线[84]
Fig.22 Melt processing history and the corresponding solidification behavior of the Co81.5B18.5 eutectic alloy[84]
类似的， 利用Tournier 对经典形核理论进行修正后的模型来解释团簇的存在对形核的影响。 由于熔化后熔体中残存的团簇会降低形核所需的能垒ΔG*， 通过引入新的参数εV 来对经典型形核论中的ΔG*表达式进行修正，εV 表示界面静电能，即团簇和熔体之间的费米能量差：
ΔG 为液体和固体的吉布斯自由能差， 可通过Turnbull 等[92]提出的公式求出：
固液界面能(σSL)可由以下公式得出[93]：
式中，α、ΔSf、Vm 分别表示Turnbull 常数、 合金的混合熵和摩尔体积。 团簇和熔体之间的费米能量差εV可以表示为[79]：
εSL 为每个εV 所代表的熔化潜热分数， 可表示为εSL=a(1-bθ2)，a 和b 为与合金体系相关的常数，其中θ 为过热度，定义为θ=T/Tm-1。
在该工作中，参考Fe83B17 合金参数选取a=0.3，b=187.65。因此可以算出ΔG*随θ 变化的曲线，如图23 所示。开始阶段ΔG*随θ 的升高先呈缓慢上升趋势，随温度升高，在θ 接近θ0=T0/Tm-1 时迅速上升。当θ＞θ0 时，ΔG*基本不再随θ 变化；当θ＜θ0(未经历液液结构转变)时，熔体中存在大量短程有序原子团簇，这些团簇的存在通过引入界面静电能εV 来降低ΔG*，同时，随着温度升高，原子团簇大小不断降低，导致ΔG*缓慢上升，合金均匀形核难度增加。 当接近θ0 时，原子团簇开始溶解，熔体结构更加均匀，当原子团簇被破坏时，εv 消失，ΔG*快速上升； 当θ＞θ0时， 原子团簇被完全破坏， 熔体呈现完全均匀无序态，ΔG*不再随θ 变化。 与Co-B 合金中温度诱导的液液结构转变对比[72]，如图中绿线所示，可定性比较磁场对液液结构转变的影响。 熔体中残存的团簇受温度和磁场的影响， 临界过热度θ0 从0.176 降低到0.073(临界过热温度T0 从1 653 K 降低到1 508 K)，说明磁场的施加降低了熔体结构转变温度， 即有利于熔体结构的转变。 这可能是由于磁场通过能量场改变了原子团簇的聚集状态。目前认为，强磁场可能通过促进局部择优排列的磁有序团簇结构， 提供了更多形核位点，来降低凝固形核势垒。在低于结构转变温度范围内，随温度增加，有序团簇的数目和尺寸均不断减小， 而强磁场的施加一方面会引起磁有序团簇的增加；另一方面，根据居里外斯定律，其对磁有序结构的影响会随着温度升高急剧下降， 故合金的形核势垒会升高，在高于结构转变温度时，熔体是均一无序的， 强磁场的引入则会进一步起到搅拌和净化熔体作用，提高形核势垒。这与图中曲线的变化趋势较为符合。然而，对于磁场影响熔体状态的具体机制需要后续更深入地研究。
图23 Co18.5B81.5 合金形核势垒ΔG*与过热度θ 关系图，五角星以前为发生液-液结构转变前阶段，五角星之后为液-液结构转变后阶段，绿色为温度诱导的液-液结构转变过程曲线[84]
Fig.23 The energy barrier ΔG*dependent on θ for nucleation of Co18.5B81.5 eutectic alloy with experiencing LLST and without experiencing LLST(marked by the red pentagram).The case with magnetic field-induced LLST in this work and temperature-induced LLST are described by blue and green lines with symbols,respectively.θ0 is the critical transition point of LLST for Co18.5B81.5 alloy, which could be manipulated by the application of magnetic field[84]
4 总结与展望
合金熔体结构在微观上是不均匀的， 其对于冶金过程中的组织演变、固相生成次序、固相生长及材料的最终性能有重要影响。 明确合金熔体结构及其转变条件，以及转变背后的科学机制，进而通过外场有效调控熔体转变过程影响后续凝固行为和性能表现， 不仅对阐明外场下熔体处理问题具有重要的理论价值，对于铸造、焊接和过冷处理等领域实际生产也具有工程指导意义。 本文描述了熔体结构及其转变这一广泛存在的物理现象， 简要介绍了熔体结构及其转变的表征和测量方法，重点综述了在压力场，温度场以及首次提出的强磁场等形式调控熔体结构转变过程，进而对凝固形核过程、凝固组织和性能产生影响的国内外研究进展。
由于强磁场具有无接触、 无污染和直接作用的特点， 对合金凝固的各个环节均能产生重要影响。随着近年来超导磁体技术的发展， 可产生的磁场强度不断提高， 磁场成为调控金属凝固过程的重要手段。 结合熔体处理研究领域和强磁场这一优势，本研究团队提出了通过强磁场这一外场来影响和表征熔体结构及其转变的概念， 并在Co-B、Co-Sn 体系中证实了该磁场诱导熔体转变的现象的存在。 与纯温度诱导的结构转变相比， 磁场诱导的结构转变温度普遍更低， 认为是由于磁场通过能量场改变了原子团簇的聚集状态，加速了团簇的分解。 另一方面，磁场的引入会产生磁有序结构团簇等， 这与磁场对熔体内部原子的作用力有关。 但对于磁场影响熔体状态的具体机制需要后续结合直接观测熔体结构和模拟计算的方法进行更深入的研究。
熔体结构转变对合金后续凝固过程及微观组织等方面有显著影响， 故可通过控制合金熔体的结构转变过程来调控合金微观组织， 以达到设计所需的合金性能的效果。 磁场诱导结构转变作为一个新的概念， 不仅有助于从理论上丰富强磁场熔体处理科学理论， 解释强磁场对液液结构转变的影响机制及其对凝固行为和综合性能的影响， 同时也为我们提供了另一种调控合金组织及性能的方法。但目前，磁场下的熔体结构转变亟需深入到微观结构方面的研究，而不仅仅是通过间接的物性参数变化定性表示。在未来， 利用不断发展的新技术手段， 通过同步辐射、X 射线精细谱、结合分子动力学模拟等，有望突破强磁场诱导熔体结构转变的科学难题， 继续深入探究多场耦合下熔体结构演变行为， 系统与综合利用外场下的熔体结构及其转变， 更好地指导凝固过程，获得更高品质组织和性能的材料。
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