高熵合金是21 世纪初提出的一种不同于传统合金设计理念的新型材料，是由5 种或5 种以上金属元素以等摩尔比或近等摩尔比混合形成的以固溶体结构为主的合金[1-2]。高熵合金特殊的组织结构赋予其优良的综合性能[3-4]。继其优异的力学性能表现之后，功能性也逐渐被发现。其中，磁性能成为了研究者重点关注的对象之一[5-9]。具有优良软磁性能的高熵合金在各大制造业和通讯电子业具有广阔的应用前景。因此，许多研究集中于高熵合金磁性能的调控，期望通过改变制备工艺[9-10]、合金化元素调整[5-6,11-12]和热处理[6,13-14]等传统方法来获得优良的磁性材料。
强磁场作为一种物理场，可以将强大的能量密度以无接触的方式传递给材料的原子尺度。金属材料在磁场环境下进行合成制备、机械加工及热处理等过程已被广泛应用[15-18]。将强磁场作用于合金的热处理过程，对合金的元素扩散[19]、织构取向[20]、相变/相析出[18,21]等行为产生显著影响，从而实现对合金组织与性能的调控。Yang 等[15]发现，当退火温度低于居里温度Tc 时(Curie temperature，TC 居里温度)，磁场热处理可有效提高Ce17Fe76.5Co1Zr0.5B6 合金的磁性能，样品在438 K 及1 T 磁场热处理下的剩余磁化强度Br、矫顽力Hc 和最大磁能积(BH)max 分别比未加磁场处理样品提高了9.8%、3.4%和18.7%。Rehman 等[16]选取AlNiCo 合金中低于富Fe-Co 相居里温度的温度进行磁场退火，Fe-Co 相沿外加磁场方向优先生长，从而获得了最佳的磁性能。
过渡族金属元素中包含了许多磁性元素且资源丰富，基于磁性主元Fe、Ni 和Co 的添加以及其他元素的配比是磁性高熵合金的设计方法之一。本文采用AlCoCrCuFeNi 高熵合金作为研究对象，通过磁场热处理实现对合金磁性能的优化，为高熵合金磁性潜能开发提供了一种新的思路。
1 实验材料与方法
将纯度为99.95%的FeCoCr 中间合金及NiAl-Cu 中间合金按照等原子比配比，用感应熔炼的方法制备成AlCoCrCuFeNi 高熵合金铸锭。为保证铸锭组织均匀，晶粒细小，将合金铸锭切割出60 g 左右的物料，采用高真空非自耗电弧熔炼炉将切割下来的块体重熔，在氩气的保护下反复熔炼4～5 次，得到了基于铜模真空吸铸的尺寸为10 mm×15 mm×30 mm的板材试样。将试样切割成10 mm×7 mm×10 mm的块体并真空封装在玻璃管中，放置于自行搭建的强磁场材料处理装置中进行有无磁场热处理。热处理参数为：以60 K/min 的升温速率将合金加热至1 200 ℃，分别在无磁场及10 T 磁场条件下保温5、10、20、30 h，随后水淬冷却。
对不同热处理条件所得试样进行切割、打磨、机械抛光。采用多晶X 射线衍射仪对高熵合金进行相结构分析，工作参数为：Cu 靶Kα (波长λ=0.154 06 nm)、工作电压40 kV、工作电流30 mA、扫描角度20°～100°、扫描速度4(°)/min。采用TESCAN MIRA3 扫描电子显微镜对试样的显微组织进行观察。通过扫描电镜上配备的能量色散X 射线光谱(EDS)测定合金中各相元素的分布情况。将样品表面机械抛光后电解抛光，利用电子背散射衍射仪(EBSD) 对不同相的体积分数进行统计。利用德国Bruker 公司的原子力显微镜(AFM)的磁力模式对未经腐蚀的合金表面磁畴进行观察。用于测定磁滞回线的样品为φ3 mm×3 mm 的小圆柱，采用美国Quantum Design-PPMS9 型综合物性测量仪内振动样品磁强计测试元件 (Vibrating Sample Magnetometer,VSM 振动样品磁强计)，测量样品室温下的磁滞回线(Magnetic hysteresis loops,M-H 回线)。
2 实验结果及讨论
2.1 磁场热处理对合金磁性能的影响
图1 是1 200 ℃下施加或者不施加10 T 磁场热处理不同时间所获得的AlCoCrCuFeNi 高熵合金在-3 T 到3 T 的外磁场下测得的室温磁滞回线。AlCoCrCuFeNi 高熵合金为软磁性，在外场为3 T 时已经基本磁化到饱和。延长热处理时间及施加10 T 磁场对合金饱和磁化强度的影响是显著的。由图1(a)可见，在同一热处理时间下，施加磁场热处理的合金的饱和磁化强度相对于无磁场更高。其中10 T-30 h 最高，10 T-20 h、10 T-10 h、10 T-5 h 依次降低，但都高于所有无磁场的值。如图1(b)所示，相同热处理时间下，施加磁场热处理的合金相对于无磁场下磁化的也更快。
图1 1 200 ℃下不同热处理时间、施加或不施加10 T 磁场所获得的AlCoCrCuFeNi 高熵合金，在-3 T 到3 T 的外磁场下测得的室温磁滞回线
Fig.1 The room temperature magnetic hysteresis loops tested under ±3 T magnetic field of AlCoCrCuFeNi high-entropy alloys heat treated at 1 200 ℃for different time with or without 10 T magnrtic field
将磁滞回线计算所得不同热处理条件下Al-CoCrCuFeNi 高熵合金在外场为±3 T 下的饱和磁化强度的变化趋势总结如图2 所示。铸态合金的饱和磁化强度为22.46 emu/g。无磁场下，随热处理时间增加，合金的饱和磁化强度逐渐增大。无磁场热处理5、10、20 和30 h 时，饱和磁化强度分别为25.81、27.14、27.53 和28.72 emu/g，热处理30 h 样品相对铸态饱和磁化强度提高了约27.8%。施加磁场热处理相对于无磁场，饱和磁化强度的提高更为显著，仅磁场热处理5 h，饱和磁化强度已达到31.9 emu/g，明显高于无磁场热处理30 h 时才能达到的饱和磁化强度值。磁场热处理30 h 时，饱和磁化强度可达35.87 emu/g，相对铸态提高了约59.7%。即磁场热处理相比于无磁场能在更短时间内显著优化合金磁性能。此外，在图中也可总结出饱和磁化强度的变化趋势。有无磁场下，随热处理时间延长，饱和磁化强度的增加均呈近抛物线式。无磁场下热处理10 h 时相对铸态，饱和磁化强度提高了4.68 emu/g；超过10 h后，继续热处理20 h，饱和磁化强度的增量不超过2 emu/g。磁场热处理下饱和磁化强度的变化趋势也类似，证明经热处理10 h 的合金已基本磁化到饱和状态，在此基础上延长热处理时间既消耗大量能源，又对合金磁性的优化意义不大。
图2 不同热处理时间条件下的AlCoCrCuFeNi 高熵合金的饱和磁化强度随热处理时间的变化趋势
Fig.2 Variation of saturation magnetization of AlCoCrCuFeNi high-entropy alloys with heat treatment time
2.2 磁场热处理对合金相变的影响
高熵合金的相结构、微观组织(组织粗细、形状和分布) 以及铁磁性元素的含量都会对磁性能产生影响[5-14]。饱和磁化强度的大小主要受铁磁性元素的含量、相结构及原子固溶影响。
首先，考虑相结构的变化对合金磁性能的贡献。图3(a)是对铸态合金进行热处理后所获得的典型等轴晶微观组织形貌。结合左上角EBSD 图(蓝色代表BCC 相，红色代表FCC 相)，标号为“1”的相为BCC结构，标号为“2”“3”的相为FCC 结构。通过对合金中不同相的磁畴进行观察，揭示不同相的磁性差异。由于原子力显微镜的探针是垂直磁化的，当针尖磁化方向与样品内磁畴磁化强度沿着垂直表面分量的方向相反时，两者互相吸引，为明亮区域，反之为暗区，故明暗的强弱反映了磁畴磁矩沿垂直表面分量的大小。图3(b)为图3(a)中黑色方框内组织的磁畴分布图。在室温下，合金BCC 相中具有明暗对比的磁畴，而FCC 相中并未观察到磁畴，证明BCC 相在室温下为磁性相。对磁场热处理5 h 合金不同相的体积分数进行了统计，利用EBSD 扫描的区域大于1 mm×1 mm。数据结果显示，磁场热处理后BCC 相的体积分数相对无磁场从56.6%增加到61.3%。可见磁场热处理促进了FCC 到BCC 相变。结合文献报道[22]，AlCoCrCuFeNi 高熵合金为双相结构，因此总饱和磁化强度的计算可由下式完成：
图3 无磁场热处理5 h 时AlCoCrCuFeNi 高熵合金的微观组织图
Fig.3 Microstructure of AlCoCrCuFeNi high-entropy alloy heat treated 5 h without magnetic field
式中，Ms,BCC 为BCC 相的饱和磁化强度；Ms,FCC 为FCC 相的饱和磁化强度；VBCC 为BCC 相的体积分数；VFCC 为FCC 相的体积分数。
合金在磁场热处理5 h 后，BCC 相的体积分数相对无磁场提高了约5%，饱和磁化强度从25.81 emu/g增加到31.90 emu/g，增量为23.6%。即ΔVBCC 和ΔMs皆为正值，证明BCC 相的饱和磁化强度大于FCC相。磁性相体积分数的增加必然会导致饱和磁化强度的增大。然而，BCC 相即磁性相的体积分数的提高贡献了饱和磁化强度增量的5%，其余约18%的饱和磁化强度增量仍应考虑合金中铁磁性元素含量的变化及原子固溶等因素的贡献。
2.3 磁场热处理对合金固溶度的影响
合金不同相中原子固溶度的变化和原子之间的最近邻距离变化均会影响磁性[5,24]。Chaudhary 等[5]发现在单相FCC 结构FeCoNiCr 高熵合金中添加非磁性元素Cu 后，形成了双FCC 相的FeCoNiCrCu 高熵合金，低温饱和磁化强度和居里温度得到提高。原子探针层析成像揭示了在FeCoNiCrCu 高熵合金的FCC 基体中形成了含5 at.%Ni 和1 at.%的Fe、Co、Cr 的富Cu 团簇，导致FCC 基体中Co 和Fe 的体积分数增加，正交换作用增加，基体成分改变导致其磁性改变。由于在AlCoCrCuFeNi 高熵合金中，Fe、Co和Ni 为铁磁性元素，Cu 为抗磁性，Al 为顺磁性，Cr为反铁磁性，以等摩尔比化合制备而成，有无磁场热处理并不改变合金的宏观磁性元素含量。但是，由上述分析可知，该合金为双相结构，且BCC 相具有铁磁性，FCC 相磁性相对较小。如Wei 等[23]所报道的，在Fe-Co-Ni 基高熵合金中，BCC 结构比FCC 和非晶结构更有利于引入更高的Fe 和Co 磁矩。因此，考虑磁场热处理相对于无磁场热处理过程中，BCC相中的铁磁性元素Fe、Co 和Ni 的固溶度的变化。利用XRD 对合金的结构进行分析，结果如图4 所示。有无磁场热处理，合金均由BCC 和FCC 双相组成。施加磁场热处理后，并没有观察到衍射峰的移动。对有无磁场热处理5 h 合金中不同相的晶格常数进行计算，FCC 相被标定为Cu 晶格，BCC 相被标定为Fe-Cr 晶格，计算结果如表1 所示。可见磁场热处理并未引起FCC 相及BCC 相晶格常数的显著变化，数据波动在计算误差范围内。对图3 所示合金中不同相的成分进行表征，探究磁场热处理下磁性元素含量的变化。EDS 结果如表2 所示，磁场热处理与无磁场热处理相比，在3 种衬度相中磁性元素含量变化不超过1%，元素含量的波动在误差范围之内。因此判断磁场热处理相对于无磁场，磁性能的提高与固溶度关系很小。
表1 有无磁场热处理5 h的AlCoCrCuFeNi高熵合金中不同相的晶格常数
Tab.1 Lattice constants of different phases in AlCoCrCuFeNi high-entropy alloys heat treated 5 h with and without 10 T magnetic field
表2 有无磁场热处理5 h 的AlCoCrCuFeNi 高熵合金中各组成相的元素分布
Tab.2 Element distribution in different phases of AlCoCrCuFeNi high entropy alloys heat treated for 5h with and without 10T external magnetic field
图4 有无磁场热处理5 h 的AlCoCrCuFeNi 高熵合金的XRD 图
Fig.4 XRD pattern of AlCoCrCuFeNi high-entropy alloys heat treated for 5 h with and without 10 T external magnetic field
Bethe-Slater(BS)曲线描述了交换耦合作用和原子间距的关系。例如，对于许多含Mn 化合物，控制磁有序类型的关键参数是Mn 原子之间的最近邻距离[24]，其中较大的间距会导致铁磁性，而较小的最近邻距离通常与反铁磁性序相关。因此，原子间距的变化对合金磁性有很大的影响。在该合金中，相变及固溶度的变化对合金中饱和磁化强度增加的贡献占比较小，其余饱和磁化强度的增量来源于原子内部间距的变化。对于更深层次微观尺度的表征，将是我们后续需要开展的课题。
3 结论
(1)AlCoCrCuFeNi 高熵合金在室温下为软磁性，磁场热处理相对于无磁场能在更短时间内显著优化合金磁性能。磁场热处理30 h 时，饱和磁化强度可达35.87 emu/g，相对铸态提高了约59.7%。
(2)室温下，AlCoCrCuFeNi 高熵合金中的BCC相中存在磁畴，磁性大于FCC 相。磁场热处理后BCC相的体积分数从56.61%增加到61.35%。即铁磁性BCC 相体积分数增加，促进了饱和磁化强度的提高。
(3)有无磁场热处理，合金均由BCC 相和FCC相组成。施加磁场热处理不会导致FCC 相和BCC相晶格常数的变化，磁场热处理的3 种衬度相中磁性元素含量相对无磁场热处理变化不超过1%。
(4)磁场热处理相对于无磁场，相变及磁性原子固溶度的变化对AlCoCrCuFeNi 高熵合金磁性能提高的贡献较小，原子间距的变化是导致合金磁性变化的重要因素。
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