“十三五”以来，中国铁路基础设施建设投资连续保持每年在8 000 亿元以上，以特大城市为中心覆盖全国。截至2020 年，中国铁路营业里程达到146 300 km，其中，高铁营运里程达到38 000 km[1]，高铁打破了中国区域空间格局，重构城市之间的经济关系，推动资源要素的重新配置，为中国经济发展注入新的活力。受电弓滑板作为轨道交通核心部件之一，对未来相关领域的发展至关重要，技术限制对于基础建设和经济发展都有着举足轻重的影响。
随着高铁运输的进一步提速，制备满足时代发展要求的新型滑板材料成为一项重要需求[2]。目前广泛应用的浸金属碳滑板存在电阻大、强度低、不耐磨的缺点，容易在列车运行过程中破碎或者断裂，严重威胁着列车行驶安全。MAX/Cu 复合材料已经成功作为受电弓滑板材料示范应用于我国250～300 km/h 的高速列车上[4]。MAX 相结合了陶瓷和金属的性能[5]，相较应用于受电弓的其他铜基复合材料[6]，有着良好的导热性、可加工性、抗热震性和耐损伤性，以及一些技术特性如高弹性模量、高温强度、抗氧化和耐腐蚀的特点，并且由于其独特的层状结构，还具有自润滑的特点。MAX 相通常被认为是一类具有特殊性能和用途的结构陶瓷。Ti3AlC2 属于典型的312 结构的MAX 相陶瓷[7-11]，目前已经实现规模化工业生产[12]。本文以Ti3AlC2 为主要原料，探讨MAX/Cu 复合材料的烧结工艺，制备不同温度下烧结的试样，研究不同烧结温度对复合材料性能的影响，探索优化基于粉末冶金方法的MAX/Cu 复合材料无压烧结的最佳制备工艺。
1 实验材料与方法
1.1 试样制备
选用MAX 相陶瓷为工业级Ti3AlC2 粉末，形状为球形，粒径约为50 μm，纯度为98%以上，选用的铜粉为工业级铜粉，形状为球型，粒径约为50 μm，纯度为99.5%以上。MAX/Cu 复合材料制备采用粉末冶金的方式，主要过程为混粉—压坯—烧结。将原始粉末按照1∶1 的体积比放入到球磨罐中进行混粉，球料比为5∶1，采用湿磨工艺，加入粉末质量20%的无水乙醇，球磨参数为400 r/min，球磨时间为5 h；压坯压力为500 MPa，保压时间为180 s。压好的生坯在氩气保护的管式炉进行烧结，烧结温度分别选取800、900、1 000、1 100、1 200℃5 个温度进行制备，烧结时间为1 h，升温速率为10 ℃/min。
1.2 试验设备与试验方法
电导率测试采用厦门天研仪器有限公司生产的天研sigma (B) 型涡流电导率仪，符合国家标准GB/T12966-2008，测试量程为0.3～65.0 mS/m，根据电磁场理论的电磁感应现象，利用载有交变电流的检测线圈接近导电试件时，周围空间的交变磁场会使得试件中感生出涡旋电流，涡流的大小、相位以及流动形式受试件的性能参数等因素的影响，而涡流产生的磁场又使得检测线圈的阻抗发生变化，因此通过测定检测线圈的阻抗变化，就可以测出非铁磁性导电材料表面的电导率，以此来表征不同烧结温度对材料导电性能的影响。
孔隙率的测试采用imageJ 图像软件。每组试样选取视场清晰、结构具有代表性、不存在遮挡的5个有效视场，使用imageJ 软件对图像进行分析，计算不同试样的不同视场中的孔隙占比的统计平均值，以此来表征材料的孔隙率。
硬度测试采用的是上海泰明光学仪器有限公司生产的HVS-50 型数显维氏硬度计。试样打磨抛光至镜面，冲洗干燥后进行测试。在室温下对材料抛光表面施加0.49 N 的载荷，保持时间为10 s，在材料表面留下一个菱形压痕，分别测量压痕对角线的长度，每个试样测量5 个然后取平均值。根据式(1)计算材料维氏硬度。
式中，Hv 为金刚钻四棱锥体压头测得的试样维氏硬度值，GPa；P 为外加载荷，N；D 为四方压痕对角线平均长度，μm。
2 结果与讨论
2.1 烧结温度对MAX/Cu 材料组织结构的影响
图1 为不同温度烧结成的MAX/Cu 复合材料的宏观形貌。图1(a～b)为800、900 ℃下烧结制备的样品，可以看出，表面色泽暗沉，存在中心与表面的区别，并且在制样过程中，表面抛光后没有光洁平面，这是由于微观组织存在许多孔隙，不同的粉末之间结合较差，难以在光学上形成便于反光的平面。图1(c～e)出现明显的镜面反光，这是由于组织在高温下烧结得到更加致密的结构，在磨样抛光过程中更易形成微观上平整的平面，易于制备成反光的金相面。根据样品宏观表面的基本情况，可以初步判断试样烧结致密程度，显然更高的烧结温度能够制备出宏观表面更加致密的样品。
图1 不同烧结温度制备的MAX/Cu 复合材料的宏观形貌
Fig.1 Macromorphology of MAX/Cu composites prepared at different sintering temperatures
图2 为不同温度下烧结制备而成的MAX/Cu复合材料金相照片，其中，图2(a～b)分别为800、900 ℃下烧结制备的MAX/Cu 复合材料。可以看出，当温度低于1 000 ℃时，材料在烧结过程中难以致密化，存在大量的孔洞间隙，铜粉在压力的作用下发生变形，产生较大的内应力，在烧结过程中发生局部熔融，熔融的铜粉在力的作用下形成团聚，导致周围陶瓷间缺少金属相，以至于相对未烧结坯体出现更多的黑色孔洞，在制备的金相样品中宏观表现为存在大块的具有金属光泽的部分。在样品制备过程中，磨损粉末出现速度较快，数量较多，可见样品缺少烧结致密的特征，无法满足其在工程应用中的要求。图2(c～e)分别为1 000、1 100、1 200 ℃下烧结制备的MAX/Cu 复合材料。从图中可以看出，样品的金相组织主要分为两部分：浅色部分为铜，深色部分为MAX，二者通过球磨的方式均匀混合，在烧结后形成均匀的混合组织。相对于温度较低的条件下，烧结温度的提高有利于粉末粉体的黏结、烧结颈的形成及长大，随着密度达到90%，颗粒在保温过程中内应力消失，出现回复再结晶以及晶粒聚集长大的过程，随着温度的提高，则这一趋势更加明显。
图2 不同烧结温度制备的MAX/Cu 复合材料的微观组织
Fig.2 Microstructure of MAX/Cu composites prepared at different sintering temperatures
图3 为不同温度下烧结制备而成的MAX/Cu复合材料SEM 照片及其EDS 能谱分析。图3(a1～c1)在扫描电镜下表现为相似的成分结构，通过分析Cu、Ti 元素的分布可以确定800、900、1 000 ℃时，加入的MAX 相粉末未发生明显的分解，与铜的结合不够紧密。相组成包括3 类Ti3AlC2、TiCx、Cu(Al)，在烧结过程中，MAX 陶瓷粉末会分解形成铜铝固溶体和碳化钛，其分解反应见式(2)[13]。随着烧结温度的提高，分解产物增加，原先的MAX 相部分出现明显的片层状结构，这是由于式(2)反应的加剧，更多的铜通过空位扩散机制进入到MAX 中形成固溶体。如图3(d1)(e1)所示，陶瓷粉末可以提高其润滑性能，适当的分解有助于提高Cu 基体与MAX 接触界面的结合强度[15]，并且Al 的溶解可以提高Cu 的机械强度，但是随着分解反应的增加，会破坏掉原有的MAX 相结构。在1 100 ℃的SEM 照片中，MAX 相大多变成片层状结构，分解产物数量低于1 200 ℃。从Ti 的分布中看出，Ti 主要分布于加入的MAX 相与分解产物中，基本不溶于Cu 基体。
图3 不同烧结温度下MAX/Cu 复合材料SEM 形貌及EDS 能谱分析
Fig.3 SEM images and EDS results of MAX/Cu composites prepared at different sintering temperatures
2.2 烧结温度对MAX/Cu 材料物理性能的影响
图4 为不同温度下烧结制备的MAX/Cu 复合材料的孔隙率随温度变化曲线。通过统计孔隙部分在试样中的占比可知，当温度低于1 000 ℃时，试样孔隙率在8%左右，并且误差带较大，存在不同程度铜的偏聚，孔隙密度也随试样的不同部位而变化，具体趋势为试样中心铜含量较高，边缘部分孔隙率偏大。随着烧结温度的提高，孔隙率逐渐下降到0.5%以下，并且误差带也进一步缩小，试样表面呈现金属光泽，样品边缘部分与中心部分不存在明显的铜的偏聚，微观上形成致密的组织结构。致密组织有利于提高复合材料的导电性能和力学性能，有利于电荷传导，提高材料电导率，降低阻值，力学强度的提高有利于适应冲击、磨损等工况，同时在服役过程中可以减少由于组织疏松而发生剥落现象。
图4 MAX/Cu 复合材料的孔隙率随烧结温度的变化
Fig.4 Porosity of the MAX/Cu composites at different sintering temperatures
图5 为不同温度下烧结制备的MAX/Cu 复合材料的电导率随温度变化曲线。使用符合国家标准GB/T12966-2008 的涡流电导率测试仪测试实验试样块光滑平整表面的涡流电场，读出表面电导率，重复实验取平均数。从图5 可知，随着烧结温度的提高，固体试样表面电导率从800 ℃时的1.43 mS/m 提升至1 200 ℃的4.69 mS/m，电导率相较于原先提升200%以上，电导率在1 000 ℃后基本保持一个较为稳定的值。结合图3，类似地，样品的孔隙率也在1 000 ℃时发生急剧变化，样品发生明显的宏观体积收缩，孔隙率也由8%降至1%以下，其导电能力也获得了较大程度的提高。可见，样品组织的致密化有利于提高铜在组织中的连续性，连续均匀的铜可以起到良好的导电作用，同时，MAX 由于其特有的晶体结构[5]，具有介于金属与陶瓷之间的特殊性能，被誉为“可加工陶瓷”，具有一定的导电性，故MAX/Cu 复合材料在孔隙率较大时仍然具有良好的电导率。
图5 MAX/Cu 复合材料的电导率随烧结温度的变化
Fig.5 Conductivity of the MAX/Cu composites at different sintering temperatures
图6 为不同温度下烧结制备的MAX/Cu 复合材料的硬度随温度变化曲线。由图6 可知，在温度较低时，显微维氏硬度为160 HV，温度升高至1 000 ℃时，硬度接近300 HV，1 100 ℃时，样品的平均硬度达到335 HV，温度继续升高至1 200 ℃后，显微维氏硬度值下降。在硬度上升阶段，与电导率、孔隙率的变化呈现出相关的特性，温度升高有利于组织的致密化，致密化的组织会使得电导率升高、孔隙率降低、硬度升高。但是随着温度到达1 200 ℃后，显微硬度不增反降，推测可能是在较高温度保温时，存在晶粒长大的迹象，晶粒的长大[14]对孔隙率和电导率影响较小，但是不利于硬度提高。
图6 MAX/Cu 复合材料的硬度随烧结温度的变化
Fig.6 Hardness of the MAX/Cu composites at different sintering temperatures
从以上结果可以看出，烧结温度的提高可以帮助复合材料实现孔隙率降低，电导率及硬度提高。致密的结构和适当硬度能够保证样品具有一定的力学强度，对于MAX/Cu 复合材料在受电弓滑板上的应用有着积极影响。在接下来的研究中，将针对其力学性能、摩擦学性能进行更加深入的探讨。
3 结论
(1)烧结温度为1 000 ℃以下时，宏观上没有明显的体积收缩，制备的金相面表面粗糙，难以抛光，在光照下色泽暗沉，微观组织可以看到明显的孔隙。烧结温度提升至1 000 ℃以上时，孔隙率明显降低，微观组织变致密，宏观上也表现出与普通金属相似的特征，金相表面平整光洁，同时发生明显的体积收缩。
(2)温度的提高虽然有助于粉末冶金制备复合材料的致密化过程，但是也会促进MAX 相在Cu 中的扩散以及分解，适当的扩散通过弥散增强铜基体，提高陶瓷与金属基体之间的润湿性，得以获得更加细小的组织，提高铜基体的力学性能，但MAX 的缺少会使得原有的功能被削弱，不利于导电和润滑。
(3)烧结温度对材料的物理性能也有明显的影响，其具体过程与微观组织的致密化密不可分，温度提高将有利于粉末冶金粉体的粘结、烧结颈的形成及长大。微观组织的变化将直接影响宏观性能，具体表现为随着温度提高，孔隙率下降、电导率提高、硬度提高。为得到综合性能最优的复合材料，从组织与性能角度考虑，选取烧结温度1 100 ℃为最佳。
[1]国家铁路局.2020 年铁道统计公报[J].铁道技术监督，2021,49(5):34.
[2]鄢鹏，邓祖柱，沈志麟，等.高速动车组受电弓滑板用炭条研制[J].炭素技术，2021,40(2):53-56.
[3]陈飞雄，颜君毅，王铁军.从电力机车受电弓滑板标准看滑板材料的发展现状[J].内燃机与配件，2020(4):73-76.
[4]HU W,HUANG Z,WANG Y,et al.Layered ternary MAX phases and their MX particulate derivative reinforced metal matrix composite:A review[J].Journal of Alloys and Compounds,2021,856:157313.
[5]ZHANG H,HU T,WANG X,et al.Structural defects in MAX phases and their derivative MXenes: A look forward[J].Journal of Materials Science&Technology,2020,38(1):205-220.
[6]XU E Z,HUANG J X,LI Y C,et al.Graphite cluster/copper-based powder metallurgy composite for pantograph slider with well-behaved mechanical and wear performance[J].Powder Technology,2019,344:551-560.
[7]NAGUIB M,KURTOGLU M,PRESSER V,et al.Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2[J].Advanced Materials,2011,23(37):4248-4253.
[8]SCHUSTER J C,NOWOTNY H.Investigations of the ternary systems(Zr,H,Nb,Ta)-Al-C and studies on complex carbides[J].International Journal of Materials Research,1980,71(6):341-346.
[9]BARSOUM M W,El-RAGHY T.ChemInform Abstract: Synthesis and characterization of a remarkable ceramic:Ti3SiC2 [J].Journal of the American Ceramic Society,1996,79(7):1953-1956.
[10]BARSOUM M W,El-RAGHY T.A progress report on Ti3SiC2,Ti3GeC2,and the H-phases,M2BX[J].Journal of Materials Synthesis and Processing,1997,5(3):197-216.
[11]BARSOUM M W,FARBER L,LEVIN I,et al.High-resolution transmission electron microscopy of Ti4AlN3,or Ti3Al2N2 revisited[J].Journal of the American Ceramic Society,2010,82 (9):2545-2547.
[12]王占永.Ti3SiC2-Cu 新型真空触头材料的制备与性能研究[D].北京：北京交通大学，2008.
[13]ZHANG J,LIU W,JIN Y,et al.Study of the interfacial reaction between Ti3SiC2 particles and Al matrix[J].Journal of Alloys and Compounds,2018,738:1-9.
[14]孙宇，万志鹏，胡连喜，等.粉末冶金Ti-47Al-2Nb-2Cr 合金晶粒长大行为[C]//中国机械工程学会：湖南省机械工程学会，2015.
[15]王文娟.Ti3AlC2/Cu 纳米复合粉体及其块体材料的制备[D].北京：北京交通大学，2017.