金属陶瓷是一种由高硬度的陶瓷相和金属或 者合金经由粉末冶金工艺而制备出的一种复合材料[1]，它不仅兼具陶瓷的高硬度，抗氧化性，也具备金属的塑韧性好、可导电的特点，被广泛应用在矿山开采、机加工刀具、石油化工和航空航天等领域[2-3]。WC-Co 是一种传统的硬质合金(属于金属陶瓷),但由于W，Co 属于稀贵金属，且Co 无论原料还是成品对人都有致癌作用[4]，因此，急需开发一种替代传统钨钴合金的硬质合金。
刘守法等[5]采用常规粉末冶金法制备了不同含量TiC 的致密TiC-316L 不锈钢金属陶瓷，研究了TiC 含量对TiC-316L 不锈钢金属陶瓷组织和力学性能的影响。Ti(C,N)具有低密度，热稳定性好，价格低廉等特点，已经被广泛应用于开发新型金属陶瓷[6]。何林等[7]研究了球磨时间对Ti(C,N)-304 不锈钢金属陶瓷组织和力学性能的影响。304 不锈钢具有良好的塑韧性，价格低等优点，且与Ti(C,N)有相同的晶体结构(FCC)，二者间的摩擦系数较低[8]，是一种理想的金属陶瓷黏结剂。金属陶瓷作为一种高熔点复合材料，常用粉末冶金工艺制备，其黏结相对于金属陶瓷的组织和性能至关重要，原因在于金属陶瓷烧结常为液相烧结，烧结温度关系到烧结过程中液相的形成，黏结相与硬质相间的原子扩散，硬质相的重熔再析出等过程[9]，不同的升温速率也会对金属陶瓷的烧结过程产生影响。关于Ti(C,N)-304 不锈钢金属陶瓷的相关研究多为硬质相含量或者球磨参数，关键的烧结过程中的工艺参数仍然未被探索。
本文利用Ti(C,N)粉末，304 不锈钢粉末和稀土Y，采用粉末冶金工艺制备了金属陶瓷，探究了不同烧结温度和升温速率下，金属陶瓷组织和性能的变化规律，以此希望得到综合力学性能优良的金属陶瓷制备工艺。
1 实验材料与方法
1.1 试样制备
本研究采用TiC0.5N0.5粉(粉末粒径为1.0～1.5 μm，株洲昊坤硬质材料有限公司，纯度为99%)，304 不锈钢粉(粉末粒径为75 μm，长沙天久金属材料有限公司，纯度为99%)，Y 粉(粉末粒径为75 μm，长沙天久金属材料有限公司，纯度为99.9%)。本文中Ti(C,N)的标称体积分数为40 vol.%，Y 粉占球磨粉质量的0.3%，所有原料粉在乙醇介质下以400 r/min的转速在行星式球磨机中进行混合研磨。球磨罐和磨球都为304 不锈钢材质，避免引入外来杂质，球磨时间为6 h，球料质量比为5∶1，乙醇和原料比例为1 L∶1 kg。研磨混合后，将混合物在70 ℃的旋转蒸发仪中干燥2 h，随后使用200 目筛网筛分球和粉末。在400 MPa 的单轴压力下进行压坯操作，保载120 s，压成32 mm×55 mm 的方坯。随后，按照如图1所示的烧结曲线烧结，其中，分别按照图1（a）中的升温速率在1 300、1 350、1 400、1 450 ℃保温1 h，按照图1（b）中的升温速率在1 450 ℃保温1 h，图1(a)中的升温速率记为升温速率1，图1(b)中的升温速率记为升温速率2，将烧结完成的试样进行电火花切割，13 μm 金刚石盘研磨和抛光操作。
图1 不同升温速率和烧结温度
Fig.1 Different heating rate and sintering temperature
1.2 试样表征
利用扫描电子显微镜(SEM，型号为TM3000)和能谱分析仪(EDS)观察试样截面微观结构和元素分布，SEM 加速电压为15 kV。按照ASTMB311-08 标准，采用阿基米德排水法测量了金属陶瓷的致密度。使用洛氏硬度计(HR-150A)测量硬度。基于SEM 照片，用图像分析软件测量Ti(C,N)晶粒尺寸d[10]，结合SEM 图片和d，使用截线法[11]计算出硬质相邻接度(c)和黏结相自由程(λ)[12]。硬质相邻接度(c)是指金属陶瓷中硬质相颗粒相互接近的程度，指硬质相/硬质相界面出现的几率，可以评估复合材料中硬质相的分散程度，根据式(1)计算硬质相邻接度：
式中，c 为硬质相邻接度；Nc/c为硬质相/硬质相界面数量；Nc/b为硬质相/粘结相界面数量黏结相自由程，由Ti(C,N)晶粒尺寸d 和硬质相邻接度c 按照式(2)计算：
式中，λ 为粘结相自由程；Vb为金属陶瓷中粘结相体积分数；Vc为金属陶瓷中硬质相体积分数；c 为硬质相邻接度；d 为Ti(C,N)颗粒尺寸，μm。
2 结果与讨论
2.1 金属陶瓷生坯形貌
“球磨6 h-压坯400 MPa-生坯表面SEM 形貌”如图2 所示，该扫描电子显微镜(SEM)使用的是BSE 信号，则平均原子序数越高的区域越亮。图3为球磨6 h-压坯400 MPa-生坯表面能谱，黑色的为Ti(C,N)陶瓷颗粒，白色的为粒径较大的304 不锈钢颗粒，陶瓷颗粒粒径较为细小，呈现细颗粒状，且陶瓷颗粒无明显形变，304 不锈钢颗粒为不规则的尖角大颗粒，304 不锈钢颗粒均匀分散在陶瓷颗粒中。生坯表面整体较为光滑，无宏观裂缝和细小裂纹出现。
图2 球磨6 h-压坯400 MPa-生坯表面SEM 形貌
Fig.2 SEM images of green billet surface after ball milling for 6 h and pressing at 400 MPa
图3 球磨6 h 和400 MPa 压坯的生坯试样表面能谱
Fig.3 Surface EDS images of green billet made by ball milling for 6 h and pressing at 400 MPa
2.2 烧结温度对金属陶瓷组织和性能的影响
图4 为球磨6 h-压坯400 MPa-烧结试样截面SEM 形貌，烧结温度分别为1 300、1 350、1 400、1 450 ℃，升温速率为图2 中(a)的升温速率。随着烧结温度的升高，金属陶瓷组织发生了较为明显的变化，304 不锈钢逐渐形成连续的基体，陶瓷颗粒均匀分布在黏结相中，金属陶瓷的孔隙明显减少，1 400 ℃及以上，获得致密且均匀的金属陶瓷组织。
图4 球磨6 h 和400 MPa 压坯在不同温度下烧结试样截面的SEM 形貌
Fig.4 SEM images of the cross-section of the sample after ball milling for 6 h,pressing at 400 MPa and sintering at different temperature
图5 所示的是球磨6 h-压坯400 MPa-不同烧结温度试样截面能谱。图5 显示Ti，Fe，Cr 元素的分布都较为均匀，未出现明显的元素偏聚现象。
图5 球磨6 h 和400 MPa 压坯在不同温度下烧结试样截面能谱
Fig.5 SEM images of the cross section of the sample after ball milling for 6 h,pressed at 400 MPa and sintering at different temperatures
图6 显示的是球磨6 h-压坯400 MPa-烧结试样致密度，硬质相尺寸和硬度，将在1 300、1 350、1 400、1 450 ℃烧结温度下的试样编号为S1、S2、S3、S4。随着温度的升高，金属陶瓷的致密度明显增加，在1 450 ℃时达到最大的致密度为97%，1 300 ℃和1 350 ℃下的致密度明显较低，分别为66%和75%；试样的硬质相尺寸逐渐增加，但是分散度也在逐渐增加，说明在1 450 ℃下，颗粒的生长比1 400 ℃更为严重。硬度值逐渐增加，在1 450 ℃时达到最大，为86.3 HRA，但是S1 和S2 的硬度明显偏低，其硬度更加接近生坯和半烧结的金属陶瓷。
图6 球磨6 h 和400 MPa 压坯在不同温度(S1-1 300 ℃，S2-1 350 ℃，S3-1 400 ℃，S4-1 450 ℃)下烧结试样的致密度，硬质相尺寸和硬度
Fig.6 Density,hard phase size and hardness of samples after ball milling for 6h,pressed at 400 MPa and sintering at different temperatures：S1-1 300 ℃,S2-1 350 ℃,S3-1 400 ℃,S4-1 450 ℃
基于图4，利用图像分析软件，得到如图7 所示的球磨6 h-压坯400 MPa-烧结试样硬质相邻接度和粘结相自由程。前者可评估硬质相颗粒的程度，其值越大，说明复合材料越不均匀，即某一相产生了一定偏聚；后者的含义指金属陶瓷中，相邻两个硬质相颗粒间的平均距离，也就是金属黏结相的平均厚度。随着烧结温度的升高，硬质相邻接度明显下降，黏结相自由程明显升高，黏结相随着温度的升高逐渐发生熔化-凝固，其中的陶瓷颗粒在液相烧结过程中逐渐分散均匀。
图7 球磨6 h 和400 MPa 压坯在不同温度(S1-1 300 ℃，S2-1 350 ℃，S3-1 400 ℃，S4-1 450 ℃)下烧结试样的硬质相邻接度和粘结相自由程
Fig.7 Contiguity of hard phase and free path of bonding phase of the samples after ball milling for 6h,pressed at 400 MPa and sintering at different temperatures：S1-1 300 ℃,S2-1 350 ℃,S3-1 400 ℃,S4-1 450 ℃
生坯经过球磨6 h-压坯400 MPa 后，在1 300，1 350，1 400，1 450 ℃烧结后，出现了较为明显的组织变化。该金属陶瓷粘结相为304 不锈钢，熔点在1 400～1 450 ℃，球磨后，颗粒处于高能状态，在低于熔点的状况下也能发生致密化过程，这也解释了随着烧结温度的提升，金属陶瓷坯体逐渐致密。在1 300 ℃时，部分熔融的304 不锈钢在表面重新凝固成针状的304 不锈钢。使用EDS 面扫元素进行分析可知，3 种温度下，Ti，Fe，Cr 的分布都较为均匀，进一步说明了该球磨工艺下，金属陶瓷各组分均匀化程度较高，有效避免了高硬度低韧性的陶瓷颗粒的偏聚。
2.3 升温速率对金属陶瓷组织和性能的影响
图8 为球磨6 h-压坯400 MPa-不同升温速率烧结试样SEM 形貌。这两种升温速率下的金属陶瓷组织都较为致密，致密度在97%，无明显孔洞产生。陶瓷相分布较为均匀，无明显团聚。高倍下可以观察到，硬质相颗粒都呈现圆角状，硬质相与粘结相界面无裂缝产生，二者结合良好。升温速率1 的金属陶瓷硬度为86.38 HRA，升温速率2 的金属陶瓷硬度为87.54 HRA，后者略高于前者，原因在于慢的烧结速率下，烧结过程中原子扩散的时间更长，硬质相和粘结相结合更好，整体硬度较高。
图8 球磨6 h，400 MPa 压坯，升温速率1 和升温速率2，烧结温度1 450 ℃试样的SEM 形貌
Fig.8 SEM images of the sample after ball milling for 6 h,pressed at 400 MPa,under heating rate 1(a and b)and heating rate 2(c and d),and sintering temperature 1 450 ℃
3 结论
对不同烧结温度和升温速率下的金属陶瓷组织和性能进行了研究，得到如下结论：
(1)随着烧结温度的提高，Ti(C,N)-304 不锈钢金属陶瓷的组织逐渐致密，1 450 ℃下的金属陶瓷孔隙最少。可以在1 300 ℃和1 350 ℃烧结下的试样中明显观察到烧结颈逐渐增加，1 400 ℃和1 450 ℃金属陶瓷已经致密化，更高的烧结温度下，金属陶瓷中的细小空洞更少。
(2)随着烧结温度的提高，Ti(C,N)-304 不锈钢金属陶瓷的致密度、硬度都逐渐增加，在1 450 ℃时达到最大；硬质相邻接度逐渐下降，黏结相自由程逐渐增加，说明金属陶瓷硬质相的分散更加均匀，1 450 ℃可作为最优烧结温度。
(3)与快的烧结速度下的金属陶瓷组织相比，慢的烧结速率得到的试样组织中Ti(C,N)分散更为均匀，具有更高的硬度，慢的烧结速率创造了更长时间的烧结颈形成过程，原子扩散时间更久，慢的升温速率下金属陶瓷性能更优。
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