三元层状化合物Ti3SiC2 是一种新型陶瓷材料，它具有和金属类似的优良导电、导热性能，在高温下仍能保持较好的塑性，并且具有良好的抗热震性；同时也像普通陶瓷材料一样具有较高的熔点、良好的耐腐蚀性、高屈服强度以及优秀的抗氧化性[1-4]。Ti3SiC2 兼具金属与陶瓷两者特点于一体，具有很大的应用前景和极大的发展潜力。以Ti3SiC2 颗粒作为增强相与铜基材料进行复合，可以使铜基复合材料的力学性能和摩擦磨损性能得到明显的改善。这类复合材料已被研究开发用于高速铁路受电弓滑板及气箔轴承等方面[5-7]。Ti3SiC2 在1 400 ℃会发生分解，但在与Cu 复合时，Cu 会大幅降低反应活化能，Ti3SiC2 分解反应温度降低至800 ℃左右，生成TiCx 和α-Cu 固溶体，反应虽然对复合材料的力学性能略有提升，但界面结合及导电、导热性明显下降[8-9]。由于Ti3SiC2 与Cu 基体在制备过程中易扩散分解失效，使得增强相与铜基体的界面结合强度不高，润湿性较差，此外Ti3SiC2 的层状结构破坏会失去自润滑性，且电导率降低，性能达不到使用要求，限制了材料的推广与应用[10-12]。为了抑制Ti3SiC2与Cu 之间的扩散作用，本文通过多弧离子镀工艺在Ti3SiC2 颗粒表面沉积Ti 镀层以减少界面处原子的扩散，达到抑制Ti3SiC2 在Ti3SiC2/Cu 复合材料中分解的目的，重点研究了Ti3SiC2 在复合材料中的分解现象与Ti 元素对Ti3SiC2 分解的抑制机理，分析不同含量的Ti3SiC2/Cu 复合材料组织演化特征。
1 实验材料与制备
原料采用Cu 粉(纯度≥99%，400 目)，Ti3SiC2 颗粒(纯度≥98%，200 目)两种粉末颗粒，经过球磨、干燥、坯体压制和真空固相烧结，最后制备出Ti3SiC2/Cu 复合材料，原始粉末的扫描电镜形貌(SEM)和XRD 如图1 所示。
图1 原始粉末颗粒SEM 形貌与XRD 图谱
Fig.1 SEM images and XRD patterns of the original powder particles
采用多弧离子镀工艺制备镀覆Ti 层的Ti3SiC2粉末，然后用粉末冶金工艺制备Ti3SiC2/Cu 复合材料，原料配比见表1。其中#1、#2、#3、#4 分别为添加体积分数10%、30%、50%、70%未镀覆Ti3SiC2 的复合材料试样，T1、T2 分别为添加体积分数10%、30%的镀覆Ti 层Ti3SiC2 的复合材料试样。
表1 样品成分含量vol./%
Tab.1 Sample composition content
对Ti3SiC2 颗粒表面进行多弧离子镀Ti 处理，具体工艺参数见表2。对于多弧离子镀工艺来说，镀覆时间、占空比、偏置电压、温度和气氛是镀覆的关键参数。在镀覆过程中真空环境严重影响着电弧的稳定性和一致性。如果占空比、偏置电压、温度等参数设置不当时会产生断弧现象，在这种情况下镀覆工艺无法顺利进行，一般来说靶材所激发出的Ti 离子数量并不随偏置电压和占空比的升高而增加。为了获得镀层效果良好的镀Ti 颗粒，保证镀覆过程中电弧的稳定性和一致性，最终选择占空比参数为60%，偏置电压为30 V，镀覆温度为533 K 作为最佳镀覆工艺参数。以无水乙醇为球磨介质，将粉末用球磨机进行机械球磨混料，通过真空旋转蒸发干燥球磨后的混合粉末，即可得到最终粉体。利用半自动压力成型机压制成圆柱状生坯体，将压制好的生坯体置于无压真空烧结炉中进行烧结得到Ti3SiC2/Cu 复合材料试样。
表2 多弧离子镀Ti 工艺参数
Tab.2 Technological parameters of multi-arc ion plating Ti
2 实验结果及讨论
2.1 Ti3SiC2/Cu 复合材料组织表征
Ti3SiC2/Cu 复合材料组织见图2。从图2(a)和(b)发现，在10 Vol.%与30 Vol.%含量中，Ti3SiC2 多为细小弥散分布，少量呈块状分布，缺陷细小且少，但随着含量的增加，当到达50 Vol.%到70 Vol.%的时候，Ti3SiC2 则更多地成网状分布，此时可以发现复合材料的组织表面缺陷变大，数量增加。在对不同组分的复合材料进行XRD 分析时，观察到TiC 衍射峰强度以及数量显著，Ti3SiC2 分解现象明显。
图2 不同Ti3SiC2 体积分数的Ti3SiC2/Cu 复合材料的SEM 形貌和XRD
Fig.2 SEM images and XRD patterns of Ti3SiC2/Cu composites with different volume fraction of Ti3SiC2
对组织进一步放大观察，如图3 所示。当Ti3SiC2为10 Vol.%时可以发现，Ti3SiC2 颗粒内部存在黑色空洞，存在发生微区剥落的块状Ti3SiC2 相，其内部存在灰色纳米相，结合图2 中的XRD 以及能谱结果分析，该内部灰色纳米相为TiSi2 相。对材料进行能谱分析时，通过观察其元素的分布可以发现Cu 元素主要分布于基体内，少量扩散到Ti3SiC2 中；此外，可以发现Ti 元素集中分布于大块颗粒中，而大量Si 元素扩散至基体内。这表明即使在Ti3SiC2 颗粒添加较少的10 Vol.%Cu 基复合材料中，也普遍发生分解现象。
图3 10%Ti3SiC2 体积分数的Ti3SiC2/Cu 复合材料的SEM 形貌和EDS 能谱图
Fig.3 SEM images and EDS spectrum patterns of Ti3SiC2/Cu composites with 10%volume fraction of Ti3SiC2
进一步对复合材料进行分析，如图4 所示。发现Ti3SiC2 颗粒与Cu 基体之间存在着分解层，且分解层沿着Ti3SiC2 相界面分布，同时在能谱面扫图谱中发现，Ti3SiC2 晶内同样存在沿Ti3SiC2 晶界分布的分解产物，且Ti3SiC2 中Si 扩散程度较大，Ti 则相对较小。在不同相中，各个元素扩散的程度不同，其中Cu 往Ti3SiC2 相中扩散的程度较大，Si 向Cu 基体内扩散的程度较大，而Ti 扩散程度低，可忽略。同时C 分布均匀，更多地集中在Ti3SiC2 中。这说明在烧结时，Ti3SiC2 确实发生了分解，并且由于分解，使整体的元素分布发生了变化，具有更大的塑性的Cu元素进入Ti3SiC2 相中，同时具有较强的脆性元素分散到了Cu 基体内。
图4 30%Ti3SiC2 体积分数的Ti3SiC2/Cu 复合材料的SEM 形貌和EDS 能谱
Fig.4 SEM images and EDS spectrum patterns of Ti3SiC2/Cu composites with 30%volume fraction of Ti3SiC2
对Ti3SiC2 体积分数为50 Vol.%的复合材料进行分析，如图5 所示。发现Ti3SiC2 内出现脱落现象，且集中在结合强度低的分解处，同时Ti3SiC2与Cu 基之间的分解层消失，C 元素的分布集中在Ti3SiC2 相。而在70 Vol.%的复合材料中，脱落现象更加明显，同时分解产物主要分布在晶界处。由此可以得出，复合材料的元素分布随Ti3SiC2 含量的不同而不同，当Ti3SiC2 升高后，C 元素在Ti3SiC2相中集中，使得整体材料脆性大大提高，易成为裂纹萌生区域。
图5 Ti3SiC2 体积分数为50%和70%的Ti3SiC2/Cu 复合材料的SEM 形貌和EDS 能谱
Fig.5 SEM images and EDS spectrum patterns of Ti3SiC2/Cu composites with 30% and 70%volume fraction of Ti3SiC2
2.2 Ti3SiC2 颗粒在复合材料中的分解机制
低含量Ti3SiC2 的复合材料分解过程大致如图6 所示，当复合材料在烧制过程中，Ti3SiC2 颗粒中的Si 元素向铜基体扩散，于是首先在相界面处产生TiCx 化合物，此时Ti3SiC2 颗粒中Si 元素与Cu 基体中的Cu 元素在高温条件下继续发生互扩散。随着保温时间的增长，元素扩散继续进行，Ti3SiC2 不断地分解，开始在晶界处分解生成TiC 化合物。而在高含量Ti3SiC2 的复合材料中，结合能谱图可以发现，在开始分解时相界面所形成的第三相较少，同时Ti3SiC2 相中Si 元素扩散到Cu 基体中，因为含量较高，元素扩散更加剧烈，随保温时间推移，Ti3SiC2 相不断从晶界处分解，生成TiC 化合物。
图6 Ti3SiC2 颗粒在复合材料中的分解机理示意图
Fig.6 Decomposition mechanism of Ti3SiC2 particles in the composites
2.3 镀Ti 改性Ti3SiC2/Cu 复合材料组织表征
利用多弧离子镀工艺将Ti 元素镀覆于Ti3SiC2颗粒表面，对比原始的Ti3SiC2 颗粒可以发现，镀Ti后的Ti3SiC2 颗粒表面发生变化，SEM 形貌衬度明显变深。对镀Ti 后的Ti3SiC2 颗粒进行SEM 与能谱分析见图7，可以发现Ti3SiC2 颗粒表面Ti 镀层均匀，无孔洞、偏析等缺陷。
图7 Ti 镀覆Ti3SiC2 颗粒SEM 形貌及能谱
Fig.7 SEM images and EDS spectrum of Ti3SiC2 particles coated by Ti
将Ti 镀覆Ti3SiC2 颗粒与Cu 复合，制备Ti 界面改性的Ti3SiC2/Cu 复合材料，见图8。可以发现Ti3SiC2 颗粒无微区剥落，形态基本完整，无明显分解现象，同时扩散程度显著降低，对能谱图曲线分析发现能谱曲线无梯度变化，各元素在界面处的含量差异较大。可以得出，在对复合材料进行镀Ti 后，Ti3SiC2 颗粒由于包覆了Ti 元素，分解程度大大减小，同时界面存在CuxTi 相，阻碍了Cu 元素向Ti3SiC2 内部扩散，这使得复合材料保持了良好的性能。
图8 Ti 元素改性的10 Vol.%、30Vol.%复合材料SEM 形貌和界面能谱图
Fig.8 SEM images and interfacial energy spectra of 10%and 30%composites modified by Ti element
2.4 Ti 元素对Ti3SiC2 颗粒在复合材料中分解的抑制机制
图9 为Ti 元素对Ti3SiC2 颗粒在复合材料中分解的抑制机制。在复合材料的烧结过程中，由于Ti元素对Ti3SiC2 颗粒进行包覆，外层的Ti 元素会首先扩散到Cu 基内，并抑制了Ti3SiC2 颗粒中的其他元素的扩散。而Cu 元素也会由基体向Ti3SiC2 颗粒内发生扩散，并优先在边界处与Ti 元素相接触，形成CuxTi 化合物，在相界中形成壁垒阻碍了Si 元素的扩散，抑制了Ti3SiC2 相的分解，保护了Ti3SiC2 颗粒，提高了复合材料的性能。
图9 Ti 元素对Ti3SiC2 颗粒在复合材料中分解的抑制机理示意图
Fig.9 Schematic diagram of inhibition mechanism of Ti element on decomposition of Ti3SiC2 particles in composites
3 结论
通过对典型的三元MAX 相陶瓷Ti3SiC2 进行表面多弧离子镀Ti 改性，并通过粉末冶金工艺制备出界面性能优良、未发生分解的Ti3SiC2/Cu 复合材料。本文重点研究了Ti3SiC2 在复合材料的分解现象与Ti 元素对Ti3SiC2 分解的抑制机理，分析不同含量的Ti3SiC2/Cu 复合材料组织演化特征。研究结果表明：
(1)Ti3SiC2/Cu 复合材料在Ti3SiC2 颗粒含量较少时，分解首先由相界处开始，之后Si 元素通过晶界向基体内扩散，最终Ti3SiC2 颗粒分解为TiC。当Ti3SiC2 颗粒含量较多时，Si 元素直接通过晶界向基体中扩散。
(2)通过多弧离子镀工艺获得表面镀Ti 的Ti3SiC2颗粒，采用粉末冶金工艺与铜基体制备的复合材料由Cu 基体与Ti3SiC2 增强相组成。通过对Ti3SiC2 进行表面镀Ti 处理，在铜基体与Ti3SiC2 颗粒之间生成CuxTi，可以有效的抑制Ti3SiC2 在制备过程中的分解。
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