ZL205A 合金是一种高强韧铝合金， 表现出优异的综合力学性能，常以舱体关重结构件的形式出现在武器装备中。 然而该合金成分元素组成达13种，且合金成分元素比重相差甚大，这种合金成分元素组成特点在铸造过程中易于出现多种类偏析缺陷，如Al2Cu 相组成的线性偏析、 带状偏析、 纹状偏析等，Al3V、Al3Zr、Al3Ti 相组成的块状偏析， 杂质元素O、F、P、Mg、Ca 等氧化物聚集的点状缺陷[1-5]。 偏析缺陷不同程度地降低了合金的力学性能，导致诸多铸件因偏析缺陷超标而报废，且在生产过程中偏析缺陷问题铸件时有时无，规律性不强，偏析缺陷一直困扰着铸造工作者。
国内对ZL205A 合金偏析缺陷的研究一直是热门课题，相关研究表明，Cu 和Mn 为负偏析元素，Ti、V和Zr 为正偏析元素[3]，加上凝固过程中13 种合金元素相图的异常复杂性，导致不同温度下各合金元素的偏析规律更加复杂，甚至很难进行定性的热力学分析。因此， 通过试验手段分析ZL205A 合金元素的凝固偏析行为， 确定各合金元素的偏析特性， 为解决ZL205A 合金元素偏析缺陷提供理论支撑。
液淬法可用来研究合金液固相之间各元素的凝固行为， 该方法是通过先将合金试样加热到完全熔化后，将合金试样冷却到固液相某一温度后保温，然后将试样迅速5%盐水淬， 从而保留合金在固液相温度范围内的瞬间凝固组织， 从而使得合金在固液两相区的凝固组织及液固两相的成分研究变得便利[6]。 本文作者通过将处于固液相不同温度下的ZL205A 合金试样进行液淬处理，研究ZL205A 合金中各元素的偏析特性， 并以合金元素偏析系数来表征各合金元素的偏析程度，同时分析元素偏析对剩余液相密度的影响程度。
1 实验方法
实验采用ZL205A 合金棒料 （化学成分见表1）， 将棒料制作成若干个ϕ10 mm×12 mm 试样，将试样放入钻有ϕ11 mm×15 mm 盲孔的20 mm×30 mm×35 mm 的石墨方块中。 为防止铝液飞溅出来，特采用硅胶刚玉砂浆（10%硅溶胶+90%刚玉细粉）将石墨孔密封，同时将通孔的石墨块表面涂有2 mm 厚的硅胶刚玉砂浆（见图1）。将制备完毕的试样进行40±5 ℃，保温4 h 的低温烘干，以保证试样充分干燥。 根据ZL205A 合金固液相温度线为544～633 ℃，实验选用的最高淬火温度为650 ℃，最低淬火温度为530 ℃，并在650～630 ℃再选取630、610、600、590、580、570、550 ℃作为淬火温度，一共9组， 每组3 个试样。 将制备好的试样加热到700±2 ℃并保温5 h，然后将试样炉冷至既定的淬火温度并保温30 min，快速取出试样并淬入5%盐水中。
图1 试样制备
Fig.1 Preparation of samples
表1 ZL205A合金化学成分w(%)
Tab.1 Chemical composition of ZL205A alloy
CuMnTiZrVCdBAl 4.960.450.170.100.160.150.006余量
2 结果及分析
2.1 温度对凝固速度的影响
淬火试样三维特性可通过二维SEM 照片信息反映出来，所以对不同温度下淬火试样SEM 照片使用Imag Pro Plus 软件测定残余液体体积分数，计算得出不同温度下的残余液体体积分数见图2，630～620 ℃时合金凝固速度最快， 在620 ℃时， 还有13.18%的液体未凝固，到550 ℃时，仍然还剩0.83%的液体未凝固，620 ℃以后合金凝固速度减慢。
图2 剩余液相体积分数与温度的关系
Fig.2 Relationship between residual liquid volume fraction and temperature
2.2 温度对元素偏析的影响
为了测定试样不同温度下的固/ 液相成分，实验获得9 组不同温度淬火的试样， 分别对试样凝固组织进行能谱分析， 每个试样选择不同区域测试5次液相界面成分，取测试结果的平均值如图3 所示。由图可见，随着淬火温度的下降，液相中Cu、Mn 元素含量逐步上升， 而Ti、V 和Zr 元素含量逐步下降，元素含量在630～610 ℃变化最快，这与此温度区间的凝固速度最快相对应。 Cd 元素初始含量0.15%，在凝固界面前沿固液相中始终没有出现，这是因为Cd 相全部存在于晶界上（见图4，图4a 为淬火温度570 ℃时液相中的Cd 相分布，图4b 为淬火温度530 ℃时完全凝固后晶界处Cd 相的分布情况），在凝固界面前沿不会出现，大多出现液相中间，呈现圆球状。
图3 合金凝固前沿界面液相成分随淬火温度的变化
Fig.3 Variation of liquid composition on solidification front S/L interface with quenching temperature
图4 ZL205 合金570 ℃淬火和530 ℃淬火Cd 相的组织
Fig.4 Cd phase microstructure of ZL205 alloy quenched at 570 ℃and 530 ℃
为将不同淬火温度下各合金元素含量变化程度定量化， 测量不同淬火温度下凝固前沿固相中元素的含量w（%），计算得到不同温度下凝固前沿固相中各合金元素的含量及偏析系数见表2。 偏析系数大于1为负偏析， 偏析系数小于1 为正偏析，偏析系数与1 的绝对值越大表明其偏析程度越严重，从表2 可知，Cu 的偏析程度最大，其次是Mn、V、Ti、Zr。 这一元素偏析强度顺序大致与元素原子半径大小顺序相对应，结合固溶体合金树枝晶长大方式，枝晶凝固过程中， 除液相流动引起的长程溶质再分配外， 溶质的传输主要在枝晶本身和枝晶间的液相内进行， 凝固界面上的溶质分配系数与固相中的扩散能力决定最终凝固组织的微观偏析， 一次晶界和二次晶界均有Cu 相枝晶偏析。 由于枝晶偏析能引起成分不均匀, 从而引起热裂, 所以应尽量减少枝晶偏析。
表2 不同温度下凝固前沿固相中各合金元素的含量及偏析系数
Tab.2 Contents of elements in solidification front at different temperatures and segregation coefficients
注：1.w（%）元素含量。
2.K 元素偏析系数。
?
研究表明[7]，枝晶间距对元素偏析程度具有重大的影响， 由元素溶质分配系数和扩散均匀化程度来决定，而同种合金元素的溶质分配系数恒定，则元素扩散均匀化程度决定了元素偏析大小， 影响扩散均匀化程度的因素有扩散时间和扩散距离。 因此在相同的淬火温度和凝固冷却条件下， 扩散时间可近似恒定，综上所述，扩散距离大小决定了扩散均匀化程度，若扩散距离大于枝晶间距，则偏析系数较小，反之，偏析系数较大。
2.3 温度对剩余液相密度的影响
合金的液相密度由溶质浓度和温度决定， 在合金凝固过程中，合金元素偏析导致溶质浓度变化，从而液相密度也随元素偏析而变化， 因此合金元素偏析对液相密度的影响显著。因此，合金元素在不同温度下的元素偏析对液相密度产生重要影响。
为研究不同淬火温度下元素偏析对液相密度的影响，根据Mukai Kusuhiro 等人[8]提出计算剩余液相密度的方法，具体计算公式如下：
式中，ρ 为液相密度，g/cm3；Xi 为液相中组元i 的摩尔分数，mol；Mi 为液相中组元i 的原子量，g；Vi 为液相中组元i 的偏摩尔体积，cm3/mol。
Vi 是温度T 的函数，各元素不同温度下的偏摩尔体积Vi 计算公式可从以下获得。
偏摩尔体积V 可定义为：
式中，l 为偏摩尔长度，cm。
偏摩尔长度与密度和原子质量有以下关系式：
式中，ρ 为元素密度，g/cm3；M 为原子质量，g。
将式（2）和（3）合并可得偏摩尔体积与密度的关系式：
研究表明， 合金熔体密度随温度变化均很好的符合直线规律，即：
式中，ρL 为液相线温度TL 下组元的密度，g/cm3；TL 为液相线温度，K；ρT 为密度的温度系数。
将（5）等式两边微分可得：
根据文献[9,10]中所列出的合金元素的原子量、熔点、固相密度和系数ρT 数据，可求得各合金元素密度与温度的函数关系式。
将（7）～（12）公式代入（6）式，可得偏摩尔体积与温度的关系：
通过EDS 测量的不同淬火温度下剩余液体中各合金元素的摩尔分数，如表3 所示，以及通过元素周期表查出各合金元素的原子量 （MCu =63.55，MMn =54.94，MAl =26.98，MTi =47.87，MV =50.94，MZr=91.22），将表3 数据代入（13）～（18）计算所得不同淬火温度下各合金元素的偏摩尔体积， 随后将计算所得数据和已知数据分别代入式（1），计算得出不同淬火温度的剩余液相密度如图5 所示。由图可知，随着温度的降低，液相密度逐渐上升，上升曲线大致分3段， 在630～620 ℃液相密度上升最快， 而在590～550 ℃液相密度上升最慢。
图5 凝固过程中剩余液相密度与温度的关系
Fig.5 Variation of residual liquid density with temperature during solidification
表3 不同温度下剩余液相中元素的摩尔分数/mol
Tab.3 Mole fraction of elements in the residual liquid at different temperatures
?
由上述结果可知， 液相密度在不同的温度区间上升速度不一样， 主要是由于各温度区间合金元素成分偏析影响下的合金成分变化造成的。 在630～620 ℃时，液相中Cu、Ti、V、Zr 等重金属元素向液相偏析， 由于含量较多的负偏析元素Cu 和Mn偏聚于枝晶轴，虽然液体中Al、Ti、V、Zr 元素相对贫化， 此温度区间正是凝固速度最快、Cu 等重金属元素快速偏析的阶段，因此在630～620 ℃液相密度上升最快， 在温度620 ℃时剩余液相体积仅有13.18%，液相凝固速度和元素偏析速度均变慢， 密度上升速度也随之降低。
2.4 元素偏析对液相密度的影响
凝固温度和合金元素偏析均会对液相密度产生影响，但是合金液相体膨胀系数值相对较小，从而温度对液相密度的影响很小。因此，元素偏析是影响液相密度导致液相密度的变化的主要原因。
合金元素偏析对液体密度的影响程度， 主要与原子量、 偏摩尔体积变化和元素偏析程度有关。 为确定偏析元素对剩余液相密度影响大小的关系，对式（1）进行微分，可得到：
仅仅考虑任意j 元素的偏析对剩余液相密度的影响时，式（19）可变为：
式中，
可表征j 元素的偏析对液相密度变化的作用程度，其绝对值越小，表明j 元素的偏析对剩余液相密度的影响程度越小。
值的正负取决于d(XiMi)和d(XiVi)值的正负，而d(XiMi)和d(XiVi)值取决于计算过程中两点值的大小， 本实验选取550 ℃和630 ℃分别作为微分
的终态和初态，由2.3 中剩余液相密度的计算结果可得，dρ*＜0 表示j 元素的偏析导致剩余液相密度降低，反之，则j 元素的偏析导致液相密度增加。
计算过程中式（20） 中
XiMi 和
XiVi 值取630 ℃和550 ℃时的平均值，各组元d(XiMi)和d (XiVi) 的值终为态550 ℃时的值减去630 ℃时的值，可计算得到各合金元素对应的dρ*，如图6 所示。由图6 可以得知，Cu、Mn 和Al 元素对应的dρ*＞0，即Al、Cu 和Mn 元素的偏析导致液相密度的增加，其中Al 元素在液相中的含量随着温度的下降而下降，但Al 元素的密度只有2.7 g/cm3，在上述6 种合金元素中密度最小，液相中其含量的减少，等同于液相中密度的增加， 而Cu 元素的偏析对液相密度的增加贡献最大；Ti、V 和Zr 元素对应的dρ* ＜0，即Ti、V 和Zr 元素的偏析导致剩余液相密度的减小，其中V 元素对液相密度的降低作用最大， 但Ti、V和Zr 元素在ZL205A 合金中的含量较低， 总的来说，对剩余液相密度的影响不大。
图6 不同元素偏析对剩余液相密度变化的影响
Fig.6 Effect of segregation of different elements on density change of residual liquid phase
从图6 得知， 各合金元素对剩余液相密度的影响程度不同，这与元素的原子量、元素含量、偏析程度、 偏析行为有关。 虽然Cu 在合金中的含量并不高，但Cu 元素属于负偏析元素，向液相中的偏析程度是最严重的， 并且其在ZL205A 合金中属于重金属元素，原子量仅次于Zr 元素，故其对液相密度的影响最为明显；Mn 与Cu 同是负偏析元素， 由于其含量和原子量比Cu 低， 故其对液相密度的影响稍逊于Cu 元素对液相密度的贡献。 因此，元素偏析对剩余液相密度的影响程度，与元素的原子量和含量、偏析程度具有很大相关性。
由上述结果可知，Cu 元素的偏析对剩余液相密度的影响最大， 在结晶凝固终了时易于形成低熔点Al-Cu 二元共晶偏析，存在少量的Al-Cu-Mn 三元共晶，从Cu 和Mn 元素的偏析规律来看，两者均是负偏析元素， 而Al-Cu 共晶形成的Al2Cu 是脆性相，Al-Cu-Mn 三元共晶形成的Al12Mn2Cu 相是弥散析出的，属于强化相，若能在最后凝固的地方形成较多的Al12Mn2Cu 相， 对性能的提高具有很好的作用。
3 结论
（1）ZL205A 合金凝固过程中， 在630～620 ℃时合金凝固速度最快， 在620 ℃以后合金凝固速度变得缓慢。
（2）元素扩散距离大小影响元素偏析程度，ZL205A合金中Cu 的偏析程度最大， 其次是Mn、V、Ti、Zr，元素偏析程度大致与元素原子半径大小相对应。
（3）ZL205A 合金凝固过程中， 随着温度的降低，液相密度逐渐上升，液相密度在不同的温度区间上升速度不一样，是由于各温度区间合金元素成分偏析影响下的合金成分变化造成的，在630～620 ℃液相密度上升最快， 而在590～550 ℃液相密度上升最慢。
（4）ZL205A 中Cu 元素的偏析对剩余液相密度的影响最大， 其中Mn、Ti、V 和Zr 元素对剩余液相密度影响程度较小， 元素偏析对剩余液相密度的影响程度，与元素的原子量和含量、偏析程度具有很大相关性。
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